清华大学材料学院激光材料加工研究中心钟敏霖教授团队在金属氧化物纳米线的制备及其功能化研究方面取得进展，首次提出了一种原创性的金属氧化物纳米线多尺度图案化结构的超快激光微纳加工复合化学生长制备新方法（已申请发明专利）。通过超快激光处理Cu表面，在Cu表面形成特定的微纳米结构，作为氧化物纳米线生长的前躯体；再通过热氧化处理，在微纳米结构表面原位生出氧化铜纳米线结构。纳米线直径约为100nm，长度可达几十微米，纳米线垂直于前躯体微纳结构的外轮廓，呈辐射状密集排布于其外表面。宏观尺度Cu基体，激光所制备Cu微纳米结构，以及氧化铜纳米线，共同构建成为一种独特的“宏-微纳-纳米线”多尺度多级复合结构体系，在16～17μm波长处所测总反射率低至0.6%，在14～18μm波长处所测总反射率不超过3%，在5～25μm波长范围内所测平均总反射率约为10%，并且在0～60°入射角度范围内，所测反射光谱均未见明显变化，具有优异的红外宽光谱及宽角谱抗反射性能。该成果的研究论文近期在线发表于纳米领域著名学术期刊Nano Letters（http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b02141（影响因子13.592）上。

在众多纳米材料和纳米结构体系中，金属氧化物一维纳米结构因具有独特的半导体特性、优异的催化活性以及良好的化学稳定性，而成为极具发展潜力和应用前景的一个方向。目前，如何实现金属氧化物纳米线的大面积平行生长及图案化制备，在对纳米线的生长过程进行有效调控的同时，自然完成其空间图案化分布和器件化组装，从而达到金属氧化物纳米线结构功能一体化制造的目的，仍是国际性难题。


激光材料加工研究中心所提出的超快激光微纳加工复合化学生长制备新方法，结合了“自上而下”的超快激光金属表面微纳结构制造方法与“自下而上”的热氧化纳米线化学生长方法的优势。常规化学合成及生长方法，主要通过调控化学合成及生长过程本身的工艺条件及工艺参数，实现对目标结构的控制。本研究发现，氧化物纳米线倾向于在具有微纳前躯体结构的区域生长，并且微纳米结构的形式与尺寸不同，所形成氧化物的形态和尺度会有明显变化。基于此，该团队提出通过调控金属表面微纳米前驱体结构特征，实现对氧化物纳米线的生长过程和形态尺度的调控的技术路径。通过先期进行的前躯体设计，可在后续热氧化过程中，实现氧化物纳米线在金属基体表面设定图案化区域，以一定的尺度特征一次性大面积平行生长，形成独特的“宏-微纳-纳米线”多维多级互联空间结构体系。前躯体结构的存在对氧化物纳米线具有支撑、钉扎和保护作用，避免了传统热氧化过程中面临的剥落、开裂等问题。基于此技术路径，有望发展出一种金属表面微纳米结构与金属氧化物纳米线原位生长、同步功能化组装、及多维多级空间互联的新方法，实现微纳米结构金属特性与氧化物纳米线半导体特性的有机融合，推动金属微纳米结构以及金属氧化物纳米线在光电功能器件以及新能源领域中的应用。目前，针对Ti、Zn、W等金属及其氧化物材料体系以及光吸收、光催化等其他性能的研究工作也正在进行中。

图1.超快激光复合制备宏-微纳-纳米线技术路线

图2超快激光复合制备宏-微纳-纳米线

图3. 宏-微纳-纳米线结构优异的红外抗反性能（图中绿色线和粉红色线是两种宏-微纳-纳米线的红外抗反性能，粉红线是优化后的结果）