高能量激光器：镀膜为何首选溶胶凝胶化学法？

特邀作者徐耀：

中科院西安光机所研究员。主要研究方向为无机材料化学、无机非金属类光电信息与功能材料。

光学薄膜是所有光学器件不可或缺的功能材料，没有高质量的光学薄膜，光学仪器甚至无法使用。由于溶胶－凝胶膜具有耐激光损伤阈值高的突出优点，经过二十多年的发展，溶胶－凝胶化学法成为了高能量激光器光学系统的首选镀膜方法。

传统物理法与溶胶凝胶化学法

传统的光学薄膜制备方法是以物理气相沉积（PVD）为核心的一系列物理方法，已有一百多年的发展历史，其理论、设备、软件均已非常成熟，市场占有率大。物理法镀膜精度高，适合小口径平面元件多层镀膜，设备投资大，维护费用高，是重资产项目。

目前，物理法光学薄膜基本是一个封闭的技术领域，从科学的角度，学术外延不广。而化学法光学薄膜得益于纳米材料和新能源技术的迅猛发展，正面临源源不断的新需求和新挑战，潜力巨大，是一个值得大力投入的方向。

化学法分为化学气相沉积和液相外延两种。理论上，化学气相沉积法可以做到的薄膜，液相外延法均可以做到。液相外延法主要指溶胶凝胶法（Sol-Gel）：将光学基片以某种方式与预配好的镀膜液（胶体或溶液）接触并渐次通过液体区，利用溶剂挥发速度和液体流动速度的匹配，在基片表面形成一层不能够流动的沉积层。

溶胶凝胶法镀膜精度不如物理法，但适合大口径平面或异形元件镀膜，设备投资少，维护费用低，是轻资产人才密集型项目。溶胶凝胶法与物理法二者互为补充，各有优缺点，一旦结合，可能创新出性能优越、单一方法难以制备的薄膜材料。

溶胶凝胶化学法成为首选

溶胶凝胶化学是古老的胶体化学的一个现代分支。自从几十年前有机硅醇盐的诞生以来，以二氧化硅颗粒的硅醇盐路线合成为起始和代表的溶胶－凝胶化学把古老的胶体化学推动到了崭新的发展阶段，溶胶－凝胶化学就此展开其众多的研究分支和丰富多彩的应用领域。

溶胶本身包含“由溶液到胶体”的意思，即从单相的溶液体系通过一定的化学反应逐渐生成胶体粒子，从而形成胶体分散体系，如果化学反应持续进行，胶体粒子就会不断长大直至溶胶失去流动性形成凝胶，或者，通过外加干涉的办法强行凝胶化，这就是制备光学薄膜所采用的路线。

虽然溶胶－凝胶化学是一个应用性很强的研究领域，但鉴于其化学基础研究涉及溶液中的化学反应动力学、胶体成核理论、胶体粒子生长理论以及多相体系的化学反应，是一个相当复杂的过程，同时由于胶体粒子尺寸处于纳米尺度，在微观结构表征方面也存在相当的难度，所以研究溶胶－凝胶化学基础又是极有挑战性的工作。

溶胶－凝胶法用于镀制光学薄膜最早出现在上世纪六十年代末，Stöber等人利用TEOS在乙醇溶剂中在氨水催化下的水解和缩聚制备了球型单分散的SiO2颗粒，并由此制备了第一个减反射膜。之后不久，1969年，Schroeder就单层和多层溶胶－凝胶薄膜发展了一套薄膜物理。在1994年的《Laser Focus World》第九期，Thomas V. Higgins发表了一篇关于光学薄膜及薄膜光学的简单回顾。从Fresnel提出著名的物理光学Fresnel方程，到Maxwell提出电磁理论，Lorentz提出电磁辐射的偶极模型，直至William T. Doyle把Fresnel方程用电磁场理论重新表达，薄膜光学形成了统一的理论体系。但此时，溶胶凝胶法在光学薄膜领域并未占有多少分量。

随着高能量激光器的出现，同时对高功率超短脉冲激光的追求，相关激光物理现象的研究也需要更高能量的激光，而高能量激光具有极大的破坏力，因此对光学元件耐激光损伤能力的提高就非常迫切。物理法制备薄膜最大的缺点就是抗激光损伤能力差，这极大地限制了其在高能量激光器光学元件上的应用，此时溶胶－凝胶法镀膜作为一种可能的替代技术获得了较大发展。溶胶－凝胶法成为高能量激光器光学系统的首选镀膜方法。

溶胶凝胶法镀膜工艺

作为液相外延法，溶胶凝胶镀膜可以使用多种镀膜工艺，包括提拉法（dip-coating）、旋涂法（spin-coating）、喷涂法（spray-coating）、弯月面法（meniscus-coating）等方法。无论采取哪种镀制技术，薄膜的成膜机理是一致的，在制备过程中要严格控制沉积参数和环境条件。

由左至右依次为：喷涂法、弯月面法、旋涂法、提拉法示意图

具体镀制方法的选择主要取决于基底尺寸及其几何形状、镀膜要求（单面或双面）、镀膜成本以及前驱溶胶的寿命等：

弯月面法需要的溶胶量较少，适合中等尺寸平面基片上沉积单面多层薄膜或者双面异质薄膜，没有重力对流体的影响，镀膜均匀性非常好。

旋涂法通过改变转速来控制膜厚，需要的溶胶量最少，但只能获得单面薄膜，适用于小尺寸元件镀膜。

提拉法溶胶用量较大，对于形状不规则或大面积基片双面镀膜具有较强的适应性，通过改变提拉速度可以调节薄膜的厚度。

从最早的硅醇盐或金属醇盐水解的溶胶凝胶法开始，逐渐衍生出很多相关的湿化学方法，都可以用来制备光学薄膜，以适用于不同的要求。比如，非水体系溶胶凝胶法、水热或溶剂热法、溶胶-溶剂热法、沉淀-重分散法等等。应用这些方法可以制作品种繁多的光学薄膜，比如，非线性光学晶体保护膜，用于固体激光器的三波长减反膜，疏水疏油减反膜，用于无色差镜头的MgF2纳米晶减反膜，用于光伏、光热太阳能器件、平板显示等的宽谱带减反射膜，用于柔性显示屏的有机无机杂化减反膜，VO2隔热膜，高反膜等等。

作为一种只有五十年历史的薄膜制备方法，以溶胶凝胶法为核心的液相外延法已经在各行各业得到应用，在光学薄膜领域的应用也会越来越受到重视。可以展望，未来的柔性显示技术、分布式光热电站、手机显示屏等很多设计光学性能要求的工业产品都需要化学法镀膜。

Tips：

据“中国激光”了解：

1、我国现在专业从事溶胶凝胶光学薄膜研发的项目组中，中科院西安光机所的徐耀研究员有丰富积累，无论应用科学研究，还是技术应用开发，均有深入研究，目前该研究团队正在加快向工业技术迈进，加快推进成果转化是他们的目标。

2、中科院上海光机所研制的“神光Ⅱ”大型高功率激光装置就是采用了溶胶凝胶化学法的涂膜方案。相关阅读：“神光的化学膜从没掉过链子”。

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