飞秒激光放大器的应用领域极其广泛，例如， THz 成像、固态研究、细胞生物学和光化学。最近，在超快科学领域的工业革命中涌现出了新一代一体化超快激光放大器，并且已经完成组装和测试，能够提供24/7工业级性能。
在以下内容中，我们将通过一个实验案例证明：相干公司 Astrella 新一代超快激光放大器能在实际应用中保持系统长期稳定的运行，而这一点对于实验的成功有着非常重要的意义。实验内容为二维和频光谱技术的应用，目的是发掘通过二氧化碳还原反应(CO2RR)可持续生产燃料的潜力。在这类实验中，有时激光器要连续运行 48 小时。
实验背景简介
研究工作在加利福尼亚大学圣地亚哥校区熊伟教授的实验室进行。熊教授说：“在太阳能燃料和人造光合作用领域，通过二氧化碳还原反应(CO2RR)开发用于生产燃料的催化剂，这一研究面临很大的挑战。一种可能的方案是利用表面催化剂来催化反应。我们知道，表面附着物的结构和动力学特征会极大影响催化剂的效果，所以，了解表面附着物对催化剂振动耦合和相干动力学特征的影响十分必要。为此，我们一直在研究金表面上的Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 分子。”
二维和频光谱 (2D SFG) 技术
要得到二维光谱需要测量某个信号，该信号是两个独立源（泵浦光和探测光）波长的函数。下图 为红外吸收的一个简单示例。
当调节泵浦光来激发样品中的分子振动（例如 B）时，如果出现其它振动以某种方式与第一个振动动态关联，则测量光谱中的所有峰值也会产生扰动，这些峰值是探测光波长的函数。绘制光谱二维图表时，耦合的振动峰会以交错峰的形式呈现这些扰动，也就是从一维光谱对角线移位。
（泵浦频率/cm-1 探测频率/cm-1）
图1 实验测得混合化合物的傅里叶红外光谱（FTIR）（上）和 二维红外光谱（2D-IR）（下）。通过 FTIR ，无法确定混合物中包含多少种分子，对应 FTIR 中的每个峰值，2D- IR会呈现一对对角峰。2D- IR 光谱中的交错峰显示频率较高的两个峰（B 和 C）彼此耦合，表明它们属于相同分子。A则来自样品中的其他分子。
图1绘制的是 2D 数据的频域，然而实践中，大部分 2D 光谱是使用超快激光脉冲进行时域分析获得的。图 1所使用的两个窄频带脉冲均会替换为频宽同时覆盖所有振动模式的成对飞秒脉冲，测量数据为每对脉冲延时的函数。通过使用脉冲激光，可以实时观察耦合峰的相位和强度（有时称 3D 光谱），从而提供更多独特信息。
对于熊教授的团队而言，使用多模光谱研究表面附着的分子是其研究的一个重点，例如，对 CO2 还原催化剂 Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 在金表面上单层排列的研究。（为简便起见，我们在下文中把这一铼化合物简称为靶向催化剂。）而这项研究的一个难题是，怎样把表面附着分子产生的光谱信号与可能来自DMSO（二甲基亚砜）溶剂中基体（未附着）材料产生的背景信号分离开来。
熊教授团队采用了和频光谱 (SFG) 技术，该技术最初于 1987 年用于一维光谱。在 SFG 中，强度不同的两束激光（一条可见光，一条红外光）在界面聚焦。如果靶物非中心对称，就可以观察到两束入射光和频产生的一束微弱可见光。当红外光与界面分子的振动模式共振时，产生 SFG 的可能性会提高几个数量级。所以，调谐红外激光，可以得到一种仅为表面附着分子生成线性振动光谱的方法。
在后来的研究中，熊教授和其他科研人员提出了SFG可以用于 2D 光谱系统的想法，并在 2011 年发表了印证这种想法的第一批数据。
实验详情
图 2为熊教授课题组在获得外差法 2D 和 3D SFG实验中所使用的装置，图中包含了系统的主要元件。整个系统使用相干公司 Astrella 超快放大器作为激光源。这款一体化放大器产生的脉冲宽度小于 35 fs、波长为800 nm，重频1 kHz，脉冲能量大于 7 mJ。这种波长 800 nm的输出实际上是作为“可见”光使用的，而中红外波长由两级可调谐光学参量放大器 (OPA)产生。
在本文讨论的实验中，OPA 输出的中心波长为 5.06 µm（即 1975 cm-1）。35 fs脉冲的宽度会覆盖从 1850 cm-1到 2100 cm-1整个光谱区间，而与催化剂的羰基 (CO) 配体关联的共振正位于这一区间。
图2 实验系统的配置既支持 2D SFG 也支持 2D IR。
实验过程中还需要进行特殊脉冲整形和脉冲延迟调整，系统中还包含低噪 CCD 相机和单色仪，能够同时在1024 波长信道上记录分散的 SFG 光谱。在到达检测器阵列之前，SFG 信号的强度由振荡器增强，并与来自无涂层金基板的 SFG 信号合并，从而实现外差检测。
熊教授的团队把实验系统配置为同时执行 2D- IR 和 2D SFG，这本身就是一项重大突破。然后，他们使用 2D SFG 研究金表面上的靶向催化剂，使用 2D IR 研究溶液中的游离催化剂。对这项复杂科学研究的深入细致探讨超出了本文的范围，本文只介绍主要研究成果和结论。
实验结果
第一步，研究人员比较了金表面上靶向催化剂CO 振动模式的外差 (HD) 2D SFG 光谱与DMSO溶液中催化剂相同模式的 2D-IR 光谱，以发现和分析由表面附着物引起的振动光谱差异。图 3的光谱范围覆盖了与羰基（CO 配体）伸展相关的振动光谱。第一项观察到的成果是，由于只有有序单层才能生成 外差 2D SFG 大信号，因此光谱强度较强即表明催化剂在表面上形成了有序单层。
图3 上图是金表面上催化剂的 HD 2D SFG 光谱；图右侧是相同样品的一维（对角线）HD SFG 光谱。下图是DMSO溶液中催化剂的 2D IR 吸收光谱；图右侧同样是一维光谱，该光谱是由传统 FTIR 仪器生成的。红色空心圆圈形成的线条代表对角峰的中心线斜率 (灰色虚线代表真正的对角线。HD 2D SFG 对角峰的符号代表振动模式的方向。
另一项重要成果是峰的线形和中心线斜率（图 3 中的虚线）与 A″ 和 A′(2)的振动相关。数据表明，A′(2) 和 A″ 模式距离表面更近，再结合 HD 2D SFG 图上峰的标记，熊教授实验室确定了两种可能的分子方向。
图4 由 HD 2D SFG 和 IRRAS（红外反射吸收光谱）测量法得到的金表面上靶向催化剂的方向，使用 DFT（密度泛函理论）模拟。方向 a 是较佳方案。蓝棒代表振动模式方向。
研究人员随后进行了针对结构分析的3D 研究，这让团队能够观察分子振动随时间的变化以及耦合过程随时间推移的情况。数据分析表明，表面附着物会同时引起 A′ (1) 和 A″ 羰基 (CO) 振动模式的均匀和非均匀动态移相，更重要的是，研究人员确认了表面附着物会保留振动相干性。
放大器稳定的重要性
熊教授说：“我们的实验系统非常复杂，除了要解决光机械校准难题之外，由于实验信号非常弱，所以采集数据需要的时间也非常长,激光放大器光源必须集易用、稳定和可靠于一身，这对实验非常重要。例如，为了得到图 4(a) 那样的图形，我们可能只需要 20 分钟。但是，为了得到不同延迟时间下的全系列图形，采集数据有时能达到48 小时。在此期间，放大器输出的稳定性至关重要，光束指向、光束质量和脉冲能量等都不能有丝毫偏差。而Astrella 的稳定性保证了我们可以长时间采集数据，并且可以远程控制激光器。这让我的学生们可以集中精力开展科学研究，而不用分心考虑实验硬件方面的问题。”
他进一步指出：“实现这种可靠性的同时，还必须保证高性能。放大器脉冲能量和输出功率对 2D SFG 实验尤为重要，某种程度上，是因为通过 800 nm固定波长放大器产生可调谐中红外光的非线性过程效率较低。此外，2D SFG 过程属于四阶光学效应，它对数据的非线性功率依赖性增加了一个数量级以上。”
总的来说，得益于激光器和相关技术的进步，2D 光谱迅速从实验室创新技术过渡成了现实科学使用的强大研究工具，而 2D SFG 正是这些技术中最新、最具挑战性的形式之一。在熊伟教授的实验室中，2D SFG（和 3D SFG）被用于获取与表面附着分子相关的重要信息，这是其他任何方法都无法做到的。这类信息对环保能源催化剂、电子材料和生物膜等领域都有广泛影响。（作者：相干公司 Marco Arrigoni 和 Joseph Henrich）
转载请注明出处。
相关文章
热门资讯
精彩导读
关注我们
