近日，国防科技大学联合新加坡国立大学、中南大学以及中科院金属所和物理所等团队首次利用激光辐照在三层石墨烯中实现了从ABC堆垛到ABA堆垛的有序结构相变，并对激光驱动不可逆相变的微观物理机制进行了细致的研究，为实现石墨烯纳米器件的性能调控和原子制造提供了新的思路。相关研究成果以“Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene ”为题发表在《Light: Science & Applications》。

图片来源：Light: Science & Applications

撰稿 | 朱梦剑 戴佳钰

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导读

激光，特别是超短脉冲激光，因其峰值功率高、能量分布集中、作用面积小而广泛应用于各种材料的精密加工，并在微纳制造、光电器件制备及光电存储等重要领域有着巨大价值。

因此，理解激光与物质相互作用的微观物理机制是控制材料结构、优化器件性能的关键科学问题。由于热效应，激光作用于材料上往往会导致从有序到无序的转变。最近的一些实验结果表明，激光和物质相互作用亦会导致有序相变。

然而，目前人们对激光是如何驱动固体中的有序相变的物理机制并不十分清晰。首先，通常认为激光加热效应会使原子趋于无序，这可以由熵增原理解释；另外，由于光子本身的动量很小，平均无方向性的激光对材料的作用难以驱动原子集体朝某一特定晶体结构进行重新排列。

针对上述问题，国防科技大学联合国内外多家科研单位开展合作，首次在机械解离的三层石墨烯中实现了由激光辐照诱导的从ABC堆垛到ABA堆垛的有序结构相变。实验结合共聚焦拉曼光谱显微镜、光学二次谐波和扫描近场光学显微镜等手段详细研究了相变前后石墨烯的晶体结构和光学特性。

研究结果表明，石墨烯中激光驱动的不可逆结构相变过程没有其他光/热致相变中常见的缺陷形成，也没有形核生长和重结晶现象，是一个十分干净的物理过程。研究结果对实现超快相变存储和宽谱动态调控超表面等高性能石墨烯纳米器件具有重要指导意义。

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研究背景

从固体物理的角度出发，晶体结构和能带结构紧密相关，很大程度上决定了材料的物理性质和功能。以碳的两种同素异形体：石墨和金刚石为例，它们都是碳的单质，但性质迥异。前者为柔软、黑色的导体，而后者却是坚硬、透明的绝缘体。这是因为石墨具有层状的蜂窝状晶体结构，层内每个碳原子和3个碳原子通过sp2杂化的方式形成共价键，层间则通过较弱的范德华相互作用结合；而在金刚石中，每个碳原子通过sp3杂化的方式和4个碳原子形成相互作用很强的共价键。将石墨转化成金刚石，实现点“石”成“金”，是人类孜孜不倦的追求。然而，由于两者晶体结构的巨大差异，实现石墨到金刚石的转变需要付出非常大的代价，通常需要在极高温（2000 K以上）和极高压（超过10万个大气压）的条件下才成完成。

图1 碳的两种同素异形体：金刚石和石墨，及其对应的晶体结构

将三维的石墨不断减薄，最终可以得到只有一个碳原子层厚度的二维材料：石墨烯。石墨烯具有独特的线性能带结构，其载流子表现为零质量狄拉克费米子，蕴含着丰富的物理特性，在高性能纳米光电器件领域有巨大的应用前景。不同于三维体系，石墨烯的能带结构和物理性质强烈依赖于其层数和堆垛方式。通过施加一个垂直方向的电场打破上下两层石墨烯晶格的对称性，可以在双层石墨烯中打开一个可调的半导体带隙，从而弥补单层石墨烯零带隙的缺陷。而三层石墨烯（trilayer graphene，TLG）则取决于不同的堆垛方式，具有更加丰富多样的堆垛结构，且因层间耦合的不同而具有不同的能带结构和迥异的物理性质，如ABA堆垛的TLG是半金属，而ABC堆垛的则是带隙可调的半导体。此外，理论也预言了ABC-TLG具有许多新奇有趣的现象，包括物理学界最近热点关注的莫特绝缘体和平带非常规超导等。

在晶体结构上，ABC-TLG和ABA-TLG的微小差别在于其最顶层石墨烯晶格具有一个碳六元环的相对平行滑移。理论上，亚稳态的ABC-TLG总是倾向于自发转变为更加稳定的ABA-TLG。然而，实验结果表明ABC堆垛的TLG是可以稳定存在的，并且能通过机械剥离的方式获得。此外， ABC和ABA堆垛可以在TLG中同时存在，两者之间的过渡区域构成了畴壁。理论预测这类畴壁具有丰富的物理特性，如拓扑保护的边界态等。因此，研究TLG中不同堆垛结构之间的相互转变，以及对畴壁性质的调控，对于理解石墨烯的新奇物理特性，构建高性能纳米器件具有重要的科学意义。

图2 三层石墨烯的光学照片、晶体结构示意图和微区拉曼成像图

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创新研究

光学显微镜无法区分TLG中的ABA和ABC堆垛，本研究利用拉曼光谱2D特征峰的差异来判断其堆垛结构，并通过共聚焦拉曼光谱显微镜对TLG进行了亚微米尺度的扫描成像（图2），其中ABA堆垛（暗）和ABC堆垛（明）之间的界面即为畴壁（domain wall）。除了拉曼光谱，光学二次谐波（SHG）也被用于表征TLG的ABA和ABC堆垛，因为前者是中心反演对称破缺的，有SHG特征，而后者是中心反演对称的，没有SHG响应。论文中利用激光对TLG进行了面扫描辐照，每次辐照完成后都进行一次拉曼成像。实验结果表明，ABA-ABC畴壁在激光的驱动下产生了明显的移动。随后，细致的拉曼光谱和SHG谱学测量也证明了TLG中从ABC堆垛到ABA堆垛的结构相变（图3）。

图3 激光驱动三层石墨烯中ABC堆垛到ABA堆垛的结构相变

前期文献中报道的诱导相变手段，包括化学掺杂和应力等，相变往往发生在整个样品中，缺乏局域的精细控制。激光有作用面积小、能量集中等特点，可以在微纳尺度上实现对晶体结构的局域操控。论文除了利用激光辐照驱动TLG畴壁的移动外，还演示了对ABC晶畴的多种操作，包括重塑晶畴的形状，将一个晶畴切割一分为二，创建新的晶畴以及完全擦除某个晶畴等，证明了激光与其他传统方法相比在精确控制局域的晶体结构和物理性质方面的巨大优势，为制备具有周期性结构的动态调控石墨烯超表面光学器件奠定了基础。

图4 激光辐照对三层石墨烯中ABC晶畴的多种精确操控

论文还研究了激光辐照对多层石墨烯堆垛结构的影响。六层石墨烯在激光辐照下会产生类似TLG中的有序结构相变。此外，研究表明通过控制激光功率和辐照时间，还可以在六层石墨烯中获得介于ABABAB堆垛和ABCABC堆垛之间的ABA+ABC的混合堆垛结构（图5）。这一结果展示了激光辐照诱导多层石墨烯结构相变的普适性。由于ABA-TLG和ABC-TLG能带结构的差异，其红外光学特性也有明显的区别，论文通过散射式扫描近场光学显微镜（S-SNOM）对相变前后的石墨烯进行了细致的表征。结果显示，S-SNOM成像与拉曼成像高度一致，证明了激光辐照确实能在石墨烯中产生结构相变，并改变其光学性质。与拉曼成像相比，S-SNOM成像的分辨率更高，可以观察到更多结构相变的细节特征（图5）。

图5 激光辐照前后六层石墨烯的拉曼成像与S-SNOM成像对比

最后，为了理解激光诱导三石墨烯结构相变的物理机制，论文中利用不同波长的激光对不同基底上的石墨烯进行了辐照实验，对比拉曼2D特征峰的移动可以排除应力和掺杂的影响，并且通过真空退火实验确定了相变的主要驱动力来自于石墨烯吸收激光后的热效应。论文通过基于密度泛函理论的第一性原理研究了相变所需要的激活能。计算结果表明，由于晶格结构的差异，ABC- TLG处于亚稳态，其基态能量比ABA-TLG稍高~3 meV。在ABC到ABA的转变过程中，当其最顶层石墨烯晶格平行滑移半个碳六元环时，对应着一个不稳定的中间态，其结构转变势垒高度约45 meV（~ 600 K），这一结果与拉曼光谱测得的石墨烯晶格温度非常吻合。因此，在激光辐照的作用下，石墨烯被加热，获得一个克服中间态势垒的激活能，从而发生从ABC堆垛到ABA堆垛的不可逆结构相变。

图6 激光诱导三层石墨烯结构相变的微观物理机制探究

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应用与展望

该项研究首次利用激光辐照在三层石墨烯中实现了从ABC堆垛到ABA堆垛的有序结构相变，揭示了激光加热效应是不可逆结构相变的主要驱动力，并研究了相变所需的激活能。它为激光调控低维材料的晶体结构和物理性质开辟了新的道路，有望实现包括超薄、超快的相变存储和宽谱响应的动态调控超表面等在内的高性能石墨烯纳米器件。下一步工作将在此基础上结合超快激光（太赫兹）激发和泵浦-探测技术，深入研究结构相变的时间分辨特性，以及从ABA堆垛到ABC堆垛的可逆结构相变过程。此外，上述结论不仅适用于石墨烯体系，对其他具有多种结构相的二维原子材料的性能调控同样具有重要指导意义。

图7 研究团队主要成员合影，从左往右依次为：戴佳钰教授、博士生韩锦森、硕士生张剑瑜、彭刚教授和朱梦剑副研究员

文章信息：

该项研究工作由国防科技大学秦石乔教授、戴佳钰教授和朱梦剑副研究员主持，国内外多家科研单位共同合作完成。国防科技大学朱志宏教授团队提供了二次谐波测试和理论计算的帮助，新加坡国立大学Kostya Novoselov教授团队和中科院金属所韩拯研究员团队提供了样品制备和转移的帮助，中科院物理所陈佳宁研究员团队和Quantum Design实验室的李勇君博士在S-SNOM方面提供了支持，中南大学袁小明副教授在拉曼光谱方面提供了帮助。国防科技大学硕士研究生张剑瑜、博士研究生韩锦森和彭刚教授为论文共同第一作者，国防科技大学朱梦剑副研究员和戴佳钰教授为论文共同通讯作者。

该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金优秀青年基金、湖南省湖湘青年英才以及国防科技大学科研计划等项目的资助。

该研究成果以"Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene" 为题在线发表在Light: Science & Applications。

论文全文下载地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-020-00412-6

本文来源：中科院长春光机所 Light学术出版中心