据悉，本文综述了这些基于激光的柔性电子产品生产技术的最新进展，重点介绍了激光剥离、激光辅助打印和激光辅助转移打印技术的关键进展。本文为第三部分。

3.3基于PZT界面熔化的激光剥离过程

除了之前描述的激光烧蚀或分解，基于激光诱导的物理变化的LLO过程在薄膜分层中起着重要作用。激光可用作热源，可在界面处迅速升温。激光诱导的快速加热和冷却循环能够使界面材料熔化/蒸发、形态变化或结构和成分转变，这是某些无机材料分离过程中的重要因素，如铅基压电材料、ITO、ZnO和非晶硅（a-Si）。其中，铅基压电材料中，典型的Pb[Zr0.52Ti0.48]O3（PZT）已被广泛用于柔性电子制造。

在辐照期间，PZT材料的熔化会削弱界面的附着力。然而，与GaN的LLO不同，熔融相不会持续存在，因此，在凝固之前，有必要以某种方式从透明衬底上移除。一旦界面熔化，热机械引起的弯曲和大温度梯度引起的应力为膜分离提供了动力。许多研究通过对熔相的形貌和微观结构的观察(图7a)以及介电和化学成分的测定，证实了界面附近熔融相的淬火。有力的证据表明，薄膜分离是熔化后淬火时辐照界面处产生的热应力造成的。

图7 a） LLO前后PLZT和蓝宝石表面的AFM显微照片。LLO后，两个表面都显示出粗糙和扭曲的特征。b） PLZT薄膜经LLO处理后的横截面TEM图像；区域A和区域B的高倍图像分别显示了非晶和晶相。c）基于PAN-PZT牺牲层的柔性器件的示意图和横截面SEM图像。

图7b显示了在辐照界面处含有50–100nm厚非晶化层的压电薄膜。然而，这种现象可能会破坏功能层，导致裂纹和非晶非铁电行为的产生。发现存在的非晶化层对功能层的电性能测量有很大影响。如果功能层相对于非晶化层不够厚，则不能忽略这一现象。在功能层和衬底之间插入牺牲层通常用于保护功能层，如图7c所示。X射线衍射分析了基于该策略的器件的结构特性，表明激光损伤仅限于牺牲层。代表性地，首次在蓝宝石衬底上制备了自供电柔性触摸传感器和具有三明治结构设计的柔性铁电器件（蓝宝石/牺牲PZT/Pt电极/功能PZT/Pt电极/柔性衬底），并通过熔化牺牲PZT层释放。推测光学穿透深度和热扩散长度分别为19.3和191 nm。因此，厚度为100–200 nm的PZT牺牲层足以保护功能层。

PZT薄膜的制备极大地促进了柔性压电纳米发电机和传感器的发展。由于输出性能不足或灵活性低，许多柔性纳米发电机几乎无法操作自供电柔性电子系统的全功能电子设备/传感器。这种LLO工艺的独特优点是可以将各种高质量的压电材料超薄层完整地转移到任何类型的接收器基板上。在LLO之前，将柔性基板粘合/制备到PZT薄膜的顶面上，作为接收器基板。在柔性基板上涂覆可靠的粘合剂（通常为UV敏感聚氨酯），可以确保PZT与柔性基板之间在LLO后具有良好的粘合性，以保证完整的转移过程。利用LLO技术制备了高效、灵活、轻便、大面积的压电微结构。

如图8a所示，首先在蓝宝石衬底上沉积压电PZT薄膜。然后，利用LLO实现了PZT薄膜从大块蓝宝石到塑料衬底的转移。接下来，在PZT薄膜的顶部制作了叉指电极。最终的NGs表现出良好的灵活性和性能（图8b）。高效的NGs可以从轻微的机械变形中转换出≈200 V和≈150µa cm - 2的高输出信号，并允许数百个商用蓝色LED阵列通过人类手指的轻微弯曲运动被激活。这些进步验证了具有特定应用的全功能自供电设备的可行性。带有柔性发光二极管阵列的全柔性自供电电子系统可以通过手指轻微运动从基于LLO的NGs产生的电来操作，无需任何外部电源，如图8c所示。

图8 a） LLO制造高效柔性PZT基NG的工艺示意图。b）在半径为1.5cm的弯曲玻璃管上制作了大面积PZT基NG（3.5cm×3.5cm）。c）由LLO基NGs产生的电力运行的自供电柔性发光系统示意图。d）由基于LLO的NGs产生的电力运行的自供电无线传感器节点示意图。e）漂浮在肥皂泡上的超薄柔性基板上的PZT薄膜照片（插图比例尺=5µm）。

自供电无线温度传感器节点由基于LLO的NGs 77启用，如图8d所示。所产生的电力能够在45分钟内为1 mF电容器充电至4.3 V，并操作无线传感器节点18次，该节点可以测量环境温度并无线传输射频数据。这些尝试已经朝着通过提供高功率柔性能源来制造完全意义上的柔性自供电电子系统的目标迈进了一步。此外，这些NGs还可以将人体的微小运动转化为电能进行感应，这在生物医学领域有着广泛的应用。通过模拟人耳蜗基底膜共振通道的功能，提出了柔性无机压电声传感器。基底膜结构的模拟是通过使用LLO在塑料衬底上转移一层薄薄的PZT膜来实现的，通过超薄PZT膜在外部声音刺激下的明显共振运动来产生足够的输出电压。

可拉伸无线传感器的主要制造步骤。

分形无线线圈（一种电LC谐振电路）的湿法蚀刻制造工艺如上图所示。关键步骤如下。（a）一个铜膜∼10μm的厚度被粘合到∼200μm厚的PDMS基板。（b）铜表面旋涂厚度小于2μm的光刻胶。（c）使用具有自相似无线线圈图案的软掩膜来控制紫外线（UV）的穿透。将光刻胶系统上的掩模在紫外线下移入曝光机，曝光约5–10分钟。（d）将带有光刻胶的可拉伸基板放入显影粉末溶液（20 g/2 l），无紫外线照射的光刻胶将消失。图案被转移到光刻胶膜上。（e）将显影后的铜膜放入刻蚀剂溶液（50g/200ml）中约15min，用刻蚀剂溶液刻蚀无光刻胶膜保护的铜，形成具有自相似结构的分形线圈结构膜。（f）光致抗蚀剂膜模具将通过丙酮溶液从铜线圈中释放，并清洁分形铜线圈。（g）所选容量的Cs采用倒装芯片工艺安装在无线线圈上。各向异性导电膜用于将电容和无线线圈连接在一起。可拉伸无线线圈可以通过施加到PDMS基板端部的外力来拉伸。制造的自相似无线线圈安装在皮肤上，如图h所示。它可以通过与矢量网络分析仪相连的外部无线线圈来监测皮肤的应变。

实验结果表明，声传感器具有良好的灵敏度和灵活性，能够转换微小的振动位移≈输出电压为15nm≈55µV。因此，这些传感器可以有效地将声音振动转换为人类可听范围（40 dB）内的压电信号。此外，最近还研制了一种自供电压电脉冲传感器。压电传感器是使用LLO工艺在超薄PET基板（4.8µm）上制造的，该工艺可以实现与粗糙皮肤的复杂纹理进行适形接触的极端灵活性。通过将皮肤表面存在的微小脉冲变化转换为压电信号，可以检测桡动脉/颈动脉脉冲、呼吸活动和气管运动。脉冲传感器在灵敏度（0.018 kPa−1）方面表现出良好的性能、响应时间（60毫秒）和机械稳定性（5000次推压循环）。转移到超薄衬底上的薄PZT薄膜的照片可以保形地漂浮在肥皂泡上，显示出该器件的极端灵活性(图8e)。这个应用程序表明，LLO流程可以使灵活性变得更加容易。

3.4基于非晶硅界面熔化的激光剥离工艺

含有约5%氢的非晶硅（a-Si:H）是另一种常用的牺牲层选择，它将在激光照射下熔化并释放氢（XeCl激光，308 nm）。这种现象降低了a-Si:H层和衬底之间的界面附着力，从而允许与原始衬底分离。分离后，释放的器件可以进一步转移到柔性衬底上。该方法是通过激光退火（SUFTLA）技术开发的无表面技术。这种技术的最大优点是，用于LLO的所有材料都是无机材料，能够进行高温处理。因此，该工艺可以将使用传统工艺在更高温度下在刚性基板上制造的整个器件转移到柔性基板上，而不会发生任何机械故障。这一特点结合了在高温下加工的无机材料的优异性能和有机基质的灵活性。

在SUFTLA工艺中，应沉积一层缓冲氧化层作为热缓冲层，以阻止激光辐照期间产生的瞬态热流，并补偿内应力。典型的整体结构如图9a所示，通过热分布计算对其进行了优化，如图9b、c所示。激光照射后，a-Si:H和缓冲氧化层之间的瞬时峰值温度在非常有限的区域内增加至3000 K。然后，热量通过快速热传导分布在整个结构中，随后峰值温度急剧降低（80 ns后降至500 K）。而由于脉冲持续时间短、热扩散率低，极端高温的影响范围仅限于厚度仅为1µm的薄缓冲层。a-Si:H薄膜被加热到熔点以上，随后由于温度的快速变化，从非晶相转变为晶相，这一点得到了TEM结果的证实（图9d）。

图9 a） LLO工艺前整体结构的SEM图像，包括剥离层、缓冲氧化层、器件层和钝化层。b） 460mj cm−2激光辐照下结构热分布的有限元模拟准分子激光器。c）作为整体结构尺寸函数的计算温度分布；观察到温度的快速变化。d）在玻璃衬底上形成的硅纳米结构的TEM分析结果。e） LMS剥离过程后f-TEG表面的倾斜SEM图像。插图显示了缓冲氧化层上硅丘的AFM映射结果。f）在紫外激光照射一次（图像的上侧）和两次（图像的下侧）后，石英衬底上非晶硅层的SEM图像。

剩余衬底上随机生成的硅纳米结构被认为通过减小接触面积来削弱缓冲氧化层和透明衬底之间的粘附。因此，较差的附着力使得整个装置能够从透明基板上分离，而不会造成任何损坏。然而，非常高的工艺温度（超过500°C）将导致a-Si:H层脱水。缺乏氢来加速分离将导致分层过程中的失效。为了克服这一局限性，提出了一种称为激光多扫描（LMS）去角质工艺的先进技术。使用准分子激光多次暴露于脱水非晶硅（a-Si）层也可以降低剥离层和透明衬底之间的粘附力。在第一次曝光时，仅随机生成了少量的硅纳米颗粒和微尺度孔洞。额外的激光扫描将非晶硅层完全转变为许多硅纳米颗粒（图9e，f）。这种方法允许使用更高的工艺温度（超过700°C）进行器件制造。采用丝网打印技术（SPT）和LMS工艺制造了高性能柔性热电动力源（f-TEG）（图10a，b）。700℃以上的退火工艺证明，该工艺可与SPT-700℃以上的应用相兼容。这两个过程的结合可以为大面积应用提供更高的成本效益和更好的可扩展性。

图10 a） f-TEG激光多频率扫描（LMS）去角质过程示意图。插图显示每次激光扫描后的详细表面状态。b）使用LMS工艺制备的独立式f-TEG示意图。c）塑料衬底上柔性电阻随机存取存储器的照片。插图显示了激光照射后其从玻璃基板上分离的过程。d）一张贴在人类手腕上的皮肤状氧化物TFT阵列的照片。e） f-DDM安装在直径为7毫米的玻璃棒上的照片显示了它的高度灵活性。

SUFTLA已被研究用于高性能柔性电子制造，例如具有高性能、耐用性和防水性的柔性AMOLED显示屏。除了柔性显示器之外，还通过常规CMOS工艺制造了具有高封装密度的全功能柔性电阻随机存取存储器，然后通过LLO工艺将其转移到柔性基板上（图10c）。该器件在电阻开关方面表现出高性能和优异的机械稳定性。此外，通过LLO（图10d）将原始制造的玻璃基板成功地转移到超薄柔性基板（4µm）上，实现了具有高光学透明度和移动性的柔性氧化铟Zn（IZO）TFT阵列。这种皮肤状TFT可以保形地附着在各种粗糙表面上，如织物和人体皮肤，而不会造成任何结构损伤。最新的应用是一种用于控制药物输送的柔性药物输送微装置。类似地，该器件首先在刚性玻璃基板上制造，并使用LLO转移到柔性基板上。图10e展示了该设备的高度灵活性，它可以为弯曲的大脑皮层等软器官提供适形植入，以精确地进行药物输送。这些演示表明，这种LLO工艺可以应用于需要传统高温微加工工艺才能实现高性能、纳米级特征/对准和多功能性的柔性电子产品。

然而，这种LLO工艺目前仍存在一些缺陷。一个缺点是，由于界面处存在部分粘附和大量空隙，因此不能确保器件在激光辐射后立即与透明基板完全分离。需要额外的物理剥离工艺或湿浸工艺。为了克服这一限制，开发了一种创新的牺牲材料，即非晶态氧化镓（a-GaOx）。90 a-GaOx牺牲层可以在低激光通量辐照下完全熔化，从而使上部柔性器件完全分离。另一个缺点是牺牲材料（a-Si）是通过低压化学气相沉积（LPCVD）沉积的，与有机牺牲材料相比，该方法相对昂贵且耗时。提出了一种非晶态氮氧化镓（a-GaON）牺牲层，该牺牲层可以在室温下通过反应磁控溅射沉积，被认为是相对经济的。非晶GaON薄膜的理想带隙（4.58 eV）适合吸收248 nm KrF准分子激光（5.0 eV）。在a-GaON-sapphire界面处的激光辐照可导致a-GaON的快速热分解，产生金属Ga、O2和N2气体，并导致与蓝宝石衬底分离。

来源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

参考文献：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.