本工作为激光清洗铝合金表面海洋微生物污垢提供了基础研究和实践指导。本文为第一部分。

摘要

本文创新性地采用环保型纳秒脉冲光纤激光清洗技术，对铝合金表面厚度为61.7 ± 26.5 μm的天然海洋微生物污垢进行了去除。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、电子探针(EPMA)、原子力显微镜(AFM)和能量色散光谱(EDS)对样品未清洗和清洗后表面的形貌和化学成分进行了检测和分析。用接触角分析仪对清洗后表面的润湿性进行了研究。使用不同的激光影响(1.38-5.52 J/cm2)可以成功地清洁铝表面以清除海洋微生物污垢。激光清洗后表面铝含量约为88 wt%，达到原始基体表面铝含量的91.7%。机理分析表明，激光诱导汽化和烧蚀对海洋微生物污染具有明显的破坏和根除作用。生成的新表面没有损坏，是可接受的。在特定的激光影响下(5.52 J/cm2)，表面甚至具有额外的超疏水性，为定期使用提供了防污的可行性。本工作为激光清洗铝合金表面海洋微生物污垢提供了基础研究和实践指导。

1介绍

海洋生物污染是指生物有机体在海水或潮湿环境中浸没的材料表面不必要的生长和积累。海洋生物污染被视为一个复杂的多阶段过程，包含数千种海洋生物。海洋生物积垢形成的阶段如图1所示。一旦结构材料浸入海水中，海洋生物污染过程就开始了。首先，由于一些溶解的有机和无机分子的吸收，调节膜很快在其表面形成。由于重力、洋流、趋化性和布朗运动，存在于海洋环境中的海洋微生物可以通过运输接触调节膜。然后，海洋细菌、硅藻、孢子等在表面定居。混合微生物的有组织群落、细胞外聚合物（EPS）的周围基质以及代谢物形成海洋生物膜，即海洋微生物污染。最后，随着软质和硬质海洋宏观生物污染的沉降，海洋生物污染过程继续进行，如藻类、藤壶、贻贝、管蠕虫等。

图1海水淹没结构物上形成的海洋生物污垢的生长阶段。

自远洋航行以来，海洋生物污染一直是航运业的一个棘手问题，因为它会导致更高的油耗、更大的腐蚀破坏、更高的生物安全风险、降低速度和机动性。它还影响海洋结构物。海洋生物污染给船舶、海军舰艇、石油设施、海洋养殖和海水冷却系统造成了巨大的经济损失和环境惩罚。据统计，工业界每年用于防止生物污染的费用超过50亿美元。与船体生物污染相关的总成本约为每艘船每年100万美元。微生物污染可使美国海军驱逐舰的油耗增加10.3%。哪怕是大型船舶上1毫米厚的微型生物污垢将船体摩擦阻力增加了80%，也会导致速度损失15%。Characklis（1990）还计算出，厚度只有25 μm可使船体阻力增加8%。Schultz（2007）发现，被微生物污染的船体的摩擦系数在33%到187%之间。Salta等人（2013年）指出，微生物污垢在降低船舶水动力性能方面起着重要作用。Galhenage 等进一步得出结论，船体污垢不可避免地会增加干船坞的频率，从而给船东造成严重的经济损失。因此，定期清理或防止材料表面累积的海洋生物污垢是迫切和必要的。

许多解决方案已被用于控制生物污染，可分为两组，（1）去除方法和（2）预防方法。流程图（图2）总结了目前的生物污染控制方法。

图2 生物污染控制方法概述。

化学方法通常包括使用能够灭活和杀死微生物细胞的化学品或杀生物剂。它们对微生物生命有毒。杀生物剂的去除机制是破坏细胞的结构和功能。杀菌剂可以是氧化的，也可以是非氧化的。氯是使用最广泛的氧化性杀生物剂，因为其成本低、效率高，但可能会造成水环境污染和设备腐蚀。另一方面，非氧化性杀菌剂包括铵化合物、异噻唑啉、有机硫化合物、醛类和表面活性剂等。海洋微生物会对化学品产生耐药性，因此长期使用会导致失效。

物理去除方法可以有效避免环境危害和抗菌性。这些技术包括机械清除、声学和紫外线等。手动机械清洁（例如，使用电动和非电动手持工具）是一种方便且熟悉的技术，涉及擦拭、刷洗、刮除和高压水射流。高劳动密集型和不可控的基质损伤是目前的两大问题。近年来，开发了一些水下机器人，以实现水下船体刷式机械清洗。对于声学除雾方法，已研究的应用主要集中在消除船体、管道以及压载水的生物污垢。这些方法可分为超声波和声学火花。超声波的去除机制是空化导致生物污垢死亡和抑制，而对于声火花器，去除机制尚不清楚。潜在问题是去除效率低以及人为噪声对海洋生物的负面影响。紫外线辐射的使用可以使生物污垢失活。它通常用于杀死水环境中的微生物，但不适合去除固体表面的生物污垢。

船体上的宏观污垢会增加阻力和燃油消耗。图片由佛罗里达州杰克逊维尔北佛罗里达造船厂提供。

生物污染的生物控制可以定义为利用微生物内部的机制干扰其生活。群体感应是细菌的一种通信机制，它可以被干扰以防止生物污染。增强本地天敌也可用于控制海洋环境中的生物污染。噬菌体的使用也是食品和医疗行业控制生物污染的一种方法。但对于海洋环境，需要更多的研究来确定预防效果。

表面控制一直是防污领域的研究热点。仿生表面的制备和聚合物抗菌功能涂层的制备是两大主流趋势。两者都可以防止微生物附着的初始阶段，从而延缓和控制生物污染。仿生表面的概念源自自然界（荷叶表面），它具有超疏水和自清洁特性。根据表面物理化学分析，材料表面的润湿性不仅取决于其化学成分，还取决于其粗糙度/形态，即表面微观和纳米结构。Pan等人（2019）在AISI 420马氏体不锈钢板上制造了超疏水抗菌表面。在振荡状态下，激光纹理表面能抵抗99%的大肠杆菌和93%的金黄色葡萄球菌的粘附，在静止状态下几乎没有细菌粘附。Boinovich 等（2018）发现，超亲水铝合金表面对大肠杆菌的防污效果优于超疏水铝合金表面。使用聚合物基涂料控制生物膜的情况也在增加。研究报告称，在聚合物中添加了银、铜、锌等金属，以增强其防污性能。制备稳定抗菌表面的表面处理包括聚合物共混、涂层、接枝或在制备过程中使用无机添加剂。

在许多长度尺度上发生的动态生物积垢过程示意图。

生物污染是一个非常动态的过程，它跨越许多长度和时间尺度（上图）。海洋环境中新表面的污染通常被描述为四个阶段的过程：有机分子调节层的形成，细菌和硅藻等微生物的初级定殖，藻类孢子的单细胞定殖，以及多细胞大型污染物的附着。

为了克服现有去除方法的上述缺点，有必要开发一种有效的绿色方法，在不损坏或改变基质的情况下去除金属表面不需要的海洋生物污垢。因此，激光已成为去除生物污垢的一种有前景的工具。

近几十年来，脉冲激光表面清洗技术引起了人们的广泛关注。关于激光照射与微生物相互作用的一些初步研究可以追溯到20世纪90年代。A 7·3 mW氦氖激光被证实能够杀死牙齿上的细菌。然而，激光治疗海洋微生物的应用仍然非常有限。Nandakumar选择了特定的海洋微生物作为去除对象，其中包括伪交替瘤菌、硅藻中肋骨条藻和纤细毛壳藻以及在钛和玻璃基质上形成的海洋天然生物膜。这些研究集中在生物学领域。通过测量不同激光照射时间的光密度（OD）和总活菌数（TVC），分析生物膜的生长和死亡率。辐照前，将所有细菌和硅藻转移到无菌玻璃试管中。用最大平均输出功率为4 W、低频为5 Hz或10 Hz、脉冲宽度为5 ns的Nd: YAG激光器照射这些海洋生物。主要的去除机制是破坏细胞壁，导致微生物死亡。该技术在给水系统领域具有很高的应用潜力。因此，激光辐照可以被认为是未来可能的除雾技术。激光技术具有非侵入性、可控精度和环境友好等显著优点，是一种很有前途的材料表面清洁工具。

随着激光技术和机器人集成技术的高速发展，高平均输出功率的脉冲纳秒激光器得到了发展。激光清洗源自此阶段。它正在成为一种绿色技术，能够清洁或去除广泛的物体，如金属膜、涂层、油、颗粒和其他污垢。通过最近的基础研究，激光清洗已在工业领域取得重要地位。例如，（1）航空航天领域：在焊接/钎焊前去除航空航天轻质合金表面氧化膜；（2）航空领域：修复前去除机身上的油漆/涂层；（3）汽车领域：焊接前从HPF钢表面去除铝硅涂层；（4）核领域：清洁核电厂中的污染颗粒。

在这项工作中，创新性地利用高效环保的高功率纳秒光纤激光清洗技术，从铝合金表面直接去除化学复杂的自然生长的微生物污垢。与Nandakumar报告的结果不同，这项工作的独特性和新颖性在于，它是一种环境有效的方法，其中激光用于瞬间清除、根除和消除海洋微生物污垢，而不是破坏海洋微生物或导致细胞死亡。它具有更高的效率，更适用于固体表面的除雾。这对于海洋轻质工程构件表面生物污垢的环境高效清洗具有重要意义。

此外，激光清洗后的基板表面可以获得超疏水性。这是其他除雾技术无法实现的另一项创新。图3显示了这项工作的研究程序流程图。为了使实验结果更具适用性和说服力，将所有金属基质浸泡在海洋环境中，在其表面形成自然微生物污垢。首次对被海洋微生物污垢覆盖的铝合金清洁和未清洁表面的宏观和微观形貌以及化学成分进行了表征和研究。然后，研究了不同激光注量对清洗质量的影响。最后，对其去除机理进行了初步探讨。这项工作将有助于开发激光清洗技术，以去除和防止海洋微生物污染，实现绿色可持续清洁目标。

图3 这项工作的研究程序流程图。

2 实验性

2.1 样品

2017年9月，30片新基体6系列铝合金，尺寸120 毫米 × 40 毫米 × 1.5 mm被牢固地固定在一个装置上，并在烟台市海岸附近2米深的海里悬浮60天。在海水悬浮之前，对所有新鲜的原始铝合金板样品进行了详细表征，如图所示。海水浸泡后，取出基质，并在实验室环境中放置3天。然后对样品进行激光清洗。图4显示了海水浸泡前和现场检索后铝合金板材表面的代表性宏观图像。原始铝合金基底具有明亮的金属光泽（图4（a））。图4（b）反映了淡黄色海洋生物膜和幼虫明显随机分布的真实情况。

图4 铝合金样品的代表性图像：（a）海水浸泡前，（b）海水浸泡后，准备进行激光清洗时。

2.2 激光清洗

图5（a）显示了本实验中使用的激光清洗系统的照片。使用与激光头集成的工业机器人来选择加工区域。选择纳秒脉冲光纤激光器作为激光源，其最大平均功率为1000 W (IPG，美国)，波长为1064 nm，脉冲宽度为30 ns。激光清洗的扫描路径如图5（b）所示。图5（c）显示了激光清洗粘附在铝合金基底表面的海洋微生物污垢的示意图。

图5（a）所用激光清洗系统的照片和（b）激光清洗扫描路径的示意图（c）激光清洗铝合金表面天然海洋微生物污垢的示意图。

3 结果

3.1 宏观观察

图6显示了不同激光注量和清洁周期下激光清洁表面的宏观图像。在激光清洗过程中，由于微生物污垢内的水蒸发，感觉到强烈的海洋气味。这是纳秒脉冲激光与某些海洋生物相互作用的结果。如图6（a）所示，在第20次清洁循环后仍存在一些残留痕迹。这表明这种较低的激光影响可以逐层去除生物膜，但效率较低。近年来，利用纳秒激光制备不同结构功能表面的研究得到了广泛的研究。微观尺度形态特征主要包括平行线凹槽、网格、斑点模式和簇状花状微结构。在这项工作中，应用激光束既可以清理附着有海洋微生物污垢的脏表面，也可以对铝合金基底进行微加工。

图6 面积为20mm × 40 mm的激光清洗表面的宏观图像。

来源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

参考文献：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)