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人造种子飞秒激光等离子体纳米模式化

来源:长三角G60激光2022-12-13我要评论(0)

据悉,人造种子飞秒激光等离子体纳米模式化研究发表在国际著名光学期刊LaserPhotonics Reviews《 激光和光电子评论》。摘要:表面等离子体激元(SPPs)局限于纳米尺度并与...

据悉,人造种子飞秒激光等离子体纳米模式化研究发表在国际著名光学期刊Laser & Photonics Reviews《 激光和光电子评论》。

摘要:表面等离子体激元(SPPs)局限于纳米尺度并与驱动场相干性,是大规模表面纳米图案研究的热点。在飞秒激光照射下,入射光与激发SPPs之间的干涉可以有效地产生周期性的纳米结构。但它一般依靠自启动的种子,这种种子是随机的,不可控的,导致模式不规则。在这里,可控的激光等离子体纳米图案化是根据通过激光直写预结构化的人造种子来实验性地说明的。这种方法在双层超薄膜上演示,由100纳米铂(Pt)或银(Ag)薄膜上的50纳米硅涂层组成。人造种子是氧化硅的形式。Pt用于支撑SPPs,纳米图案化通过激光诱导的周期性氧化发生在Si膜中。这种方法的基本机制进行了数值研究和实验验证。典型的问题,如分叉、扭曲、波浪和拼接不良,都可以通过人工种子来解决。因此,容易产生具有极高均匀性的大规模纳米光栅。此外,示出了通过与受控光偏振相关联的人造种子来操纵周期性纳米结构的取向。当使用圆偏振激光器时,人造种子可以促进具有任意且可控取向的多种周期图案。

1介绍

纳米化是半导体工业和现代微电子学的主力。基本上所有的集成电路都是由电子束光刻(EBL)和光刻结合而成。前者生成纳米级掩模,后者复制该掩模。这些纳米制造技术是“常规”方法,在可预见的未来不太可能被取代然而,在微电子学之外,存在着许多传统技术昂贵、难以接近和不适用的情况。例如,在纳米光子学、光催化、生物传感、和有机电子等方面的应用,而不是最先进的性能,更希望生产低成本、大规模和方便的周期纳米结构。此外,传统的方法通常局限于抗蚀剂材料的直接模式化,这往往与涉及新材料的纳米光子学不兼容。

利用飞秒激光加工材料,为几乎所有材料的表面纳米结构的高速制造提供了非常规的方法。基于飞秒的代表性技术有激光直写(LDW)和激光干涉光刻。然而,直写面临着吞吐量低、工作距离短的根本问题。扫描光束干涉光刻受到运动激光光斑连接处稳定性低、拼接质量差的限制。

通过LIPSS进行激光等离子体纳米模式化是一种低成本、可靠、单步、灵活和高通量的技术。它在科学、生物医学和工业领域具有潜在的重要性,从微流体、润湿性控制、抗菌药物、指导细胞迁移和组织到光学颜色标记、表面变黑、表面增强拉曼光谱以及光学数据存储等。然而,其规律性普遍较差,限制了其广泛应用,特别是在光谱学和纳米光子学领域,需要高度均匀的周期纳米结构。不规则性通常来自于随机自发种子、烧蚀碎片和余热之间的远场相互作用。它们同时出现,并能强烈干扰表面电磁波干扰,产生分叉、扭曲和波浪图案。在超短激光加工抛光不锈钢时,发现机械划痕能明显改善周期性纳米结构的规整性并改变其取向。这种划痕就像人工种子一样引导自组织纳米结构的形成。随后,研究人员利用更复杂的微/纳米结构来影响LIPSS,包括金属和半导体纳米颗粒,金微片和台阶边。这些工作主要集中在LIPSS的机制,如菲涅耳衍射和SPPs的贡献,以及等离子子和Mie散射场的作用。它们在大规模高质量制造中的可行性尚未得到深入研究。为了获得高均匀性的大规模周期纳米结构,人们提出了烧蚀或氧化的不同方法。其中,氧化型LIPSS具有不易烧蚀、低阈值的特点,碎屑少、余热弱,是一种很有前景的解决方案。通常氧化诱导自组装利用表面电磁波和自竞争(自反馈)机制来减少相邻缺陷之间的相互作用。在激光束的作用下,可以在大范围内自主选择少量甚至单个种子。该机制可以明显减小LIPSS的周期性误差。然而,由于种子的生长对电场的近场分布高度敏感,这种模式很容易变成波浪状。

最近,我们提出使用LDW人工种子在固定飞秒照射下积极控制LIPSS氧化性。然而,其潜在机制尚未探索,仍存在许多问题。例如,在我们之前的工作中,周期纳米结构是由短距离散射波诱导的,但当涉及长程SPPs时,人工种子还能发挥有效作用吗?动态扫描激光束时,人工种子能否支持大面积制造?我们能否利用人工种子制造更复杂的图案,如2D、弯曲甚至空间不均匀的周期纳米结构?

在本文中,我们通过人工种子主动控制激光等离子体纳米模式的详细研究来回答这些问题,如图1所示。种子是由515纳米fs激光写入的。515nm激光来自于商用飞秒激光的二次谐波(SHG),定心为1030nm,脉冲持续时间为130 fs,重复频率为5khz。采用SHG处理LDW是为了获得较高的空间分辨率。利用数值孔径(NA)为0.85的100×物镜将SHG紧密聚焦在样品上。样品是由50纳米厚的非晶硅涂层在100纳米厚的Pt薄膜上制成的。硅薄膜上的纳米结构是由于其在全介电纳米光子学、太阳能管理和收获方面的广泛兴趣。人造种子是通过激光诱导氧化硅而不是烧蚀产生的。这是因为氧化过程所需的阈值比烧蚀低得多,产生的碎片也更少。利用515nm激光可以灵活地写入具有可控几何形状的人工种子。下一步,硼酸钡(BaB2O4: BBO)后的剩余基波(1030 nm)通过5×物镜(NA = 0.15)松散聚焦到种子上。引入虹膜以增加焦点处的光束尺寸。在一些实验中,用1 / 4波片将线偏振转换为圆偏振。入射的1030 nm激光与种子激发的SPPs之间的干涉通过氧化导致周期性的表面纳米结构。

图1:实验装置示意图。人工种子由紧聚焦的515 nm激光通过氧化写入,用于主动控制松散聚焦的1030 nm激光诱导的周期性表面纳米结构,而不是表示扫描方向和速度。BBO:硼酸钡(BaB2O4);CCD:电荷耦合器件。

2机制

基于时域有限差分(FDTD)的数值模拟说明了人工种子的作用,如图2所示。有关FDTD方法及其边界条件和实现的详细信息,请参见图S1部分信息。当多个SiO2纳米颗粒随机分布在Si表面时,它们的远场相互作用会导致扭曲的干涉图样(图2a)。相比之下,当存在长度无穷大(y轴)、宽度为400 nm (x轴)、厚度为100 nm (z轴)的SiO2纳米条带时(图2b),干涉图案的均匀性显著提高。这种条纹的好处是双重的。首先,它控制了激光与spps的干扰。如图2i数值所示,宽度为400nm的种子条带的场增强明显强于直径相同的纳米颗粒(图2i中的星号,β = (E/E0)2 = 1.3)。因此,它能较强地克服相对较小颗粒的随机影响,如图2c所示。

图2:基于FDTD的硅-空气界面电场分布的数值模拟,a)若干个随机SiO 2纳米粒子,或x轴宽度为400nm, y轴无限长,z轴深度为100nm的SiO 2条带;b)不含和c)含随机纳米粒子。光源为1030nm的平面波,在x轴上发生偏振。d)当存在宽度为400nm的SiO 2条带时,x-z平面上Ex和e) Ez分量分布分散,即(b)。实线为Pt-Si界面,虚线为Si-air界面。f-h)分别存在单个SiO 2纳米颗粒、两个正交SiO 2条纹或弯曲SiO 2柱时界面场分布的数值模拟。光源为1030nm的圆偏振平面波。i)数值模拟不同直径(曲线)或400纳米宽条纹(星形)的纳米粒子入射光与散射波干涉的第一个峰值强度,如插图所示。

图S1:FDTD数值模拟方案。PML:完美匹配层。FDTD模拟在x-z平面的几何截面视图如图S1所示。参数在正文的方法部分给出。SiO2纳米颗粒或纳米条纹的厚度为dz = 100 nm。一半的SiO 2纳米结构嵌入到Si薄膜中,而没有渗透到Pt薄膜中。对于纳米条带,其y轴长度为无限大,x方向宽度为dx = 400 nm。对于SiO 2纳米颗粒,它们具有直径dx从80 nm到400 nm不等的圆柱形。

图S5:小(a)和大(b)随机纳米颗粒对人工种子调节纳米光栅的影响。

更重要的是,在条纹激发SPPs的调节下,随机粒子将优先出现在建设性干涉区域。这些新出现的粒子可以正向反馈到初始的激光-SPPs干涉模式,因为它们激发的SPPs与播种条纹激发的SPPs处于同一相位(图2c)。此外,纳米颗粒附近电强度的增强与纳米颗粒的尺寸有关。更大的纳米颗粒表现出更高的场增强(图2i)。只有当纳米颗粒生长到与周期性相当的尺寸时,它们才能强烈地干扰干扰(图S5信息),但这是不可能的,因为小颗粒的场增强较低,因此生长速度较慢。用一颗大种子来抑制小颗粒的生长,就像用一棵大树来抑制草一样。其次,我们通过实验发现,人工种子将纳米图案的阈值降低了约20%。这可以进一步抑制在破坏干扰区域随机纳米颗粒的生成和生长。图2d,e描述了存在播种条纹时x-z平面上Ex和Ez分量的截面分布。除了图2b所示的表面电磁波,我们还观察到辐射到空气中的场。后者是准圆柱波(QCWs)的一种指示。部分QCWs也会在Si-air界面处传播。因此,除了众所周知的SPPs之外,QCWs也可能有助于周期纳米结构的形成。

人造种子能够形成多种纳米图案。固体表面激光诱导的周期性自组织通常仅限于制备一维纳米光栅,很少使用圆偏振激光。然而,人工种子控制激光等离子体纳米图案可以克服这些限制。例如,将圆偏振光照射在一个或多个不同形状的种子上,可以得到同心圆环、二维粒子,甚至弯曲光栅(图2f-h),这与Obara等人的理论预测是一致的。

3结果与讨论

3.1静止照射

在实验中,我们验证了LDW产生的种子确实能够改善周期性纳米结构的规律性。图3a显示了在x方向线偏振的1030 nm激光脉冲固定照射后的自组织图案的光学显微镜图像。观察到具有分叉和波状波纹的周期性纳米结构。正如能量色散x射线光谱所证实的那样,波纹来自于Si中的激光诱导氧化,而不是烧蚀(S6所示)。该方向垂直于激光偏振方向,不同于经典氧化LIPSS沿激光偏振方向。这种特殊的行为可以归因于金属衬底(Pt)的贡献,它支持SPPs沿激光电场方向在Pt - si和Si-air界面上传播。如图3b所示,当沿y方向预先构造人工种子(线条纹)时,纳米图案的均匀性明显提高。自组织纳米光栅对于人工种子的大小具有稳定性(S8,9所示)。

图3:纳米结构在a)不存在和b-d)存在的情况下形成的显微图像。激光偏振方向与seed方向的交角定义为φ。样品是50nm厚的Si在100nm厚的Pt上,随后沉积在2-in上。硅晶片作为衬底。e) LIPSS边界弱周期结构的SEM图像。圆偏振激光纳米结构f)无人工种子和g)单纳米颗粒或h,i)两个纳米线作为种子。j)与纳米线相关联的纳米点附近自组织纳米结构的放大图像,说明使用多个种子可以产生空间不均匀的纳米结构。激光峰值通量为F0 = 14 mJ cm−2,脉冲数为N = 20000。

图S6:(a)二维能量色散x射线能谱图(EDX)和(b)激光诱导周期纳米结构的倾斜视图。

图S8:采用不同扫描速度的515 nm激光(v515,单位为μm/s.),在2.5 mJ/cm²的固定通量下,通过人工种子控制纳米光栅的显微图像。1030 nm激光的扫描速度和通量分别为10 μm/s和14 mJ/cm²。比例尺为5 μm。激光被偏振成垂直于光栅的方向。

图S9:以0.1 μm/s和20 μm/s不同速度写入的种子条原子力显微镜图像和测量高度,分别对应图S8(a)和图S8(c)

一般情况下,由于相位匹配条件的存在,自发粒子的波纹方向由激光偏振来决定。然而,线型人工种子允许人们操纵周期性纳米结构的方向,超出激光偏振,如图3c所示。种子作为一个偏光器,只拾起垂直于激光偏振的电子元件。在实验中,我们发现种子在交叉角(φ)范围为70°到90°的情况下发挥了有效的作用。当φ< 70°时,估计种子条带附近的电强度增强因子为β × sin2(70°)< 1.14,接近于直径为500 nm的纳米颗粒的电强度增强因子(图2i)。因此,自组织的纳米图案在这种情况下是失控的(图3d)。如果衬底是像Ag这样的低损耗金属,则有效的φ可以减小到45°,因为它支持更高的近场增强。

如图3e中的高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像和图S7,波纹的周期性(Λ)为Λ) = 7.3μm/8≈910 nm。与模拟的900 nm的周期性相当,如图2b所示。此外,从图3e中弱呈现的干扰模式中,我们发现SPPs 的传播长度也与图2b中的模拟相当。此外,在构造干涉的第一个峰处观察到大量的纳米颗粒,证实了人工种子能够抑制随机种子,如图2i所示的数值预测。然而,直接从基于FDTD的数值模拟中精确预测Λ和LSPPs具有挑战性,因为SPPs的波长(λSPPs)和传播长度(LSPPs)不仅与飞秒辐照下Si中e-h对的生成有关,而且还依赖于 SiO2和金属层等所有组分的瞬态介电常数。硅的再结晶、金属向硅的热电子注入以及其他非线性效应如克尔效应等都会对其产生影响。

图S7:激光诱导纳米结构的原子力显微镜图像及相应的高度信息。

用1030 nm圆偏振激光照射单个氧化纳米点,得到同心圆环(图3g),与数值模拟(图2f)一致。相反,当人工种子纳米颗粒不存在时,随机种子启动的自组织模式是模糊的(图3f)。一个种子也可以产生多个种子。这些种子诱导的表面波之间的干涉导致了规则的2D模式,如图3h所示。此外,还可以产生如图3i,j所示的空间不均匀周期纳米结构。先前的工作表明,当激光偏振矢量不垂直于预先设计的表面缺陷的方向时,菲涅耳衍射取代了SPPs并主导了LIPSS的形成。在这种情况下,周期性倾向于随机跨越一个大范围。然而,在我们的实验中,在某一特定值附近,周期的分布峰值很高(图S10),这与SPPs波长有关。因此,我们得出结论,在利用圆极化的情况下,二维纳米结构的自组装仍然由SPPs主导。利用几种种子可以考虑作为飞秒干涉光刻的替代方案。干涉光刻需要若干个时空重叠的脉冲作为入射源。然而,一束与多个种子相关的激光同时产生几个相干表面波,使其成为一种更灵活和方便的方法。

图S10:与不同种子相关的圆极化产生的纳米结构的显微图像(a-c)和相应的2D-FFT (d-f)。应用的激光通量为14 mJ/cm²,照射脉冲数为N=20000。

3.2线性偏振激光和圆偏振激光动态扫描

当动态扫描样品时,人工种子可以制造具有大规模极高均匀性的纳米光栅。在没有人工种子的情况下,纳米光栅沿纳米光栅的方向(即垂直于激光偏振方向)扫描样品时呈波浪状并分叉(图4a)。相比之下,共线种子通过光栅扫描导致一个极其均匀的纳米光栅(图4b)。就种子而言,主要可以产生无限大面积的极其均匀的纳米光栅。图4c,d分别显示了图4a,b中图像的2D傅立叶变换(2D-FFT)。因此,从2D-FFT,我们定量地确认了LDW诱导的种子对宏观尺度纳米结构的好处。

图4:纳米光栅的显微图像和相应的2D-FFT,该纳米光栅是a,c)不使用和b,d)使用人工种子制造的。分别用e)线极化和f)圆极化控制弯曲种子形成纳米光栅。g,h)二维纳米结构由激光光束的正交偏振和扫描方向的两次扫描产生。(b,f,g)中的红色虚线表示最初种子的位置,引导眼睛。i)大规模激光加工区域内具有代表性的纳米光栅(插图),由x轴宽度为30 μ m, y轴长度为3mm的线状光束光斑获得。虚线箭头和实线箭头分别表示扫描轨迹和激光偏振。所有实验的激光通量和扫描速度均为F0 = 25 mJ cm−2 versus = 20 µm s−1

利用LIPSS制备弯曲纳米光栅的方法通常需要在扫描过程中旋转偏振。然而,利用人工种子的可控取向,我们可以很容易地生产具有固定线偏振的弯曲光栅(图4e)。当激光电场的分量足以引起表面修饰时,周期纳米结构的取向会跟随人工种子的取向而不是激光的偏振(图S12)。如果种子方向和激光偏振之间的交叉角φ太小,可以进一步利用圆偏振(图4f)来获得弯曲的纳米光栅。我们期望通过合理设计的种子可以实现更复杂的纳米纹理。对于人工种子,也可以得到具有较高规律性的大规模二维纳米颗粒,如图4g,h所示。它们通过线性偏振光束扫描(图4h中的扫描1),然后用正交偏振和方向进行第二次扫描(图4h中的扫描2)来实现。当使用由圆柱形透镜聚焦的线形光束轮廓时,制造速度可以进一步提高两个数量级,即从5000提高到50 s mm-2。如图4i的插图所示,明亮的彩虹色表明所制备的大尺度纳米光栅具有良好的均匀性,图4i的显微图像证实了这一点。

图S12:具有亚波长周期性的激光书写图案的光学显微镜图像。激光峰值通量为25 mJ/cm²,扫描速度vs=20 μm/s。激光偏振方向由E0定义。虚线垂直于激光偏振。它表示没有人工种子时LIPSS的期望方向,而实际方向遵循人工种子的方向(粗曲线)。区域i)、ii)和iii)独立扩大。

4结论与展望

总之,我们已经证明了一种通过人工种子控制激光等离子体激元干扰诱导的自组织的技术。在LDW的紧聚焦下,利用短波长飞秒激光产生了具有人工种子特性的氧化纳米结构。一个松散聚焦的长波长飞秒激光照射种子。入射波与种子发射的SPPs之间的干扰导致目标表面激光强度的空间调制,并选择性地调制表面材料,从而产生具有亚波长分辨率的纳米结构。比较这些技术的五个代表性参数:灵活性、定位控制、空间分辨率、生产率和可重复性(激光直写重复性高和定位控制)。

但由于工作距离短、光学衍射极限和光束尺寸小,其灵活性、空间分辨率和生产率都不高。相比之下,激光诱导自组织在大光斑、长工作距离和表面波干扰下具有较高的生产率、灵活性和分辨率。但随机自发种子限制了其重复性和定位精度。人工种子调节自组织结合了这两种技术的优点,解决了这些问题。在超快激光加工过程中,如何克服微纳米和宏观加工的障碍——在宏观过程中实现纳米加工的精度,在纳米过程中实现宏观加工的效率。

结合LDW和LIPSS的优点,我们的技术同时提高了表面纳米图案的通量、质量和多样性,为可控制备大规模周期纳米结构铺平了道路,应用于纳米光子学、生物传感和光催化等领域。


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