利用飞行时间质谱仪在线监测增材制造环境。

竞争无处不在。

小到学生学业，大到人类商业蓝海沉浮，都充满着激烈的竞争。激激依稀记得学生时代，老师说“1分就是一操场对手”内心不以为然洋洋得意的姿态，最后却发现老师就是预言家。大自然也处处充满着竞争。你有见过食人花吗？那是一种看似毫无竞争力的植物，却用它貌似花朵的毒性叶片，瞬间把引诱过来的大虫小虫吞噬得一干二净。

随着时代发展，很多难以想象的速度和激情已展开了宏伟的面貌，这来源于高科技产业的发现和研究。本文就介绍了利用一种利用EI-TOF（基于微型电子碰撞离子源飞行之间质谱仪）和高速摄像机的在线监测，观察到了空气中的物质成分如O2、N2、H2O到底谁是赢家。这为将来L-DED运用于各行各业提供了充足的依据。

摘要

激光定向能量沉积（L-DED）是一种很有前途的增材制造技术，在许多领域具有广阔的应用前景和实用价值。L-DED工件质量监控的无损检测技术要求高精度和实时性。本研究开发了一个基于微型电子碰撞离子源飞行时间质谱仪（EI-TOF）和高速摄像机的在线监测系统，用于监测熔池区域上方的大气。本研究使用高速摄影机测量飞溅的数量。使用元素分析仪、电感耦合等离子体质谱仪和电子能谱仪测量样品和飞溅物的成分。使用EI-TOF测量大气中的变化，结果证实在L-DED过程中O2、N2和H2O含量降低。

在激光功率为400w时，氧耗分别为92.5%和86.4%，而在激光功率为500w和600w时，氧耗分别为92.5%和86.4%。在L-DED过程中，当激光功率从400 W增加到600 W时，飞溅的数量减少。在激光功率为600 W时，飞溅的平均数量比激光功率为400 W时减少到59.3%。可以发现灰尘中含有大量原始粉末和少量飞溅。当激光功率为400w、500w和600w时，粉尘中的含氧量分别为0.544%、0.242%和0.159%。煤层横截面的相对含氧量分别为35.58%、43.79%和44.30%。当使用不同的材料作为基质时，在相同的功率下，监测结果（H2O、N2、O2）的偏差显著。

1.介绍

近年来，增材制造（AM）以其优越性和复杂个性化零件的高精度在制造技术中发挥了重要作用。与传统制造技术相比，制造复杂几何结构、多功能梯度材料和复合材料是AM的一些优势。基于激光的定向能量沉积（L-DED）是一种最先进的AM技术。在L-DED中，计算机将CAD模型的复杂零件分层，以获得零件的二维平面轮廓数据。根据这些数据，激光快速熔化金属粉末，通过分层点、线和表面获得复杂零件。L-DED复杂工件强大的加工能力，加上其优异的物理和机械性能，使其具有巨大的应用潜力。

飞溅通常被认为对L-DED工艺有害。然而，人们对所产生颗粒的性质及其对零件质量的影响知之甚少。Simonelli等人对L-DED产生的飞溅进行了表征，证明飞溅颗粒中存在表面氧化物。他们研究了三种类型的材料：316L、Al-Si10-Mg和Ti-6Al-4 V。他们还发现表面氧化物可能导致潜在问题。Liu等人研究了316L不锈钢产生的飞溅。Wang等人研究了牙科CoCr合金产生的飞溅。Andani等人研究了al-Si10-Mg多激光制造中的飞溅。Gasper等人研究了Inconel 718的飞溅冶金。然而，很少对飞溅物的数量进行调查。

使用提出的基于神经网络的图像分割方法提取与熔池相连的飞溅。

为了提高产品质量，需要对AM过程有一个基本的了解，即从材料、过程和制造到零件的后处理。对此研究人员已经进行了一些相关的研究。如：Balakrishnan等人提出了一种利用脉冲激光沉积从具有不同背景大气的Cr3C2靶制备结晶氧化铬薄膜的方法。Dong等人研究了气氛和工艺参数对选择性激光熔化纯钨微观结构的影响。他们的研究表明，与内置氩气的钨相比，内置氮气的选择性激光熔化处理钨具有优越的机械性能。Kim等人研究了钛合金的微观结构和磨损性能。Perez Soriano等人利用等离子转移电弧研究了气体气氛（空气和氩气）对镍基合金性能的影响。Elmer等人认为，惰性气体气氛有助于减少焊丝电弧AM期间的污染物吸收量。

同时还开展了一项相关工作：Fang等人研究了一种使用基于U网络的卷积神经网络（CNN）捕捉熔池特征的方法。Tan等人首次提出了一种使用CNN和阈值神经网络分割每个飞溅块的方法。Yang等人使用基于遗传算法的最大熵双阈值图像处理算法识别图像中的飞溅物。然而，在L-DED制造过程中，熔池区域大气成分的监测并没有得到太多的关注。

本文建立了一套在线监测系统，对铬镍铁合金L-DED过程中熔池上方产生的大气成分和飞溅进行监测。采用自行研制的微型电子冲击离子源飞行时间质谱仪(EI-TOF)测量大气成分(O2、N2和H2O)，用滤光器采集激光头部下方的尘埃，并用高速摄像机在线捕捉。采用元素分析仪(EA)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电子能谱(EDS)对粉尘成分进行测定。用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)测定了焊缝横截面的元素含量。并讨论了上述测量结果之间的关系。

2.实验装置

图1 L-DED制造过程在线监控系统。

大气在线监测实验平台如图1所示。利用广州禾信仪器股份有限公司生产的EI-TOF进行了AM期间的大气监测。仪器使用的电子能量为70 eV，采集频率为每秒一个频谱。此外，还使用了帧率高达每秒3万帧的高速摄像机(MEMRECAM ACS-1，日本NAC图像技术公司)来捕捉尘埃。样品使用L-DED设备(ABB IRB 2600，广州雷佳增材制造技术有限公司)制作，其激光波长为1080 nm，离焦量为500 mm。原粉由中航金属粉末冶金技术有限公司提供。设备参数如表1所示，电源组成如表2所示。

表1 设备和参数。

表2 镍铁合金718粉末的标称化学成分(wt%)。

图2是EI-TOF的原理图。为了保证引入的痕量气体成分不含颗粒，电子冲击离子源质谱系统采用石英毛细管获取样品。根据动量守恒定律，样品被电子轰击后形成相应的离子。通过双极加速区后，得到不同质量荷比的离子，其动能K相同，定义如下:

其中K为离子加速后的动能，m为离子质量，V为离子加速后的速度，z为离子质量，U为穿过加速区的电压。

图2 微型EI-TOF检测系统。

通过加速区后，不同质量荷比离子的速度表示为:

加速后，离子进入长度为D的无飞行区域，每个离子通过无飞行区域的时间定义为:

T是离子的飞行长度。

显然，由于质量和电荷比的不同，不同的离子通过无飞行区域的时间也不同。因此，不同质量和电荷比的离子最终在不同的时间到达检测器，并分别被检测。

衬底采用尺寸为200mm × 200mm × 9mm的316L商用不锈钢。在L-DED过程中，以6mm /s的激光扫描速度，400 W、500 W和600 W的激光功率打印出一系列接缝。图3为制作的样品，每个接缝的长度为60mm。

图3 由L-DED制作的样品照片。

质谱分析仪的腔室采用分子涡轮泵提供5 × 10- 4pa的高真空度，泵速为67 L/s，满足离子检测灵敏度。整个抽真空过程持续了大约4个小时。为了保证L-DED过程的在线监测，在对基片进行激光沉积之前，EI-TOF 0610开始利用石英毛细管对基片上方的大气进行采集和检测。控制高速摄像机在每个接缝处开始拍摄图像，并以倾斜角拍摄图像。

为了检测飞溅物的成分，在L- ded激光头下方6mm处安装了过滤精度为7 μm的直通式粒子过滤器，并将过滤器连接到流量为3.2 L/min的真空泵上抽吸。滤芯形状为圆柱形，外径为12毫米，内径为9毫米。

3.结果与讨论

3．1.实时监测熔池上方的大气

图4 激光功率为(a) 400 W、(b) 500 W和(c) 600 W时大气的变化。

图4为激光功率为400 W、500 W和600 W时L-DED过程中大气的变化情况，其中扫描速度为6 mm/s。图4显示了三种主要的气体(N2, O2和H2O)的明显变化。同时，在L-DED过程中，N2和O2的变化均呈下降趋势。可以发现，在给定的扫描速度下，气体的变化程度随激光功率的变化而显著变化。激光功率从400 W到600 W，水、氧、N2的耗量依次增大。不同功率下的RN2(定义为氮信号幅值范围)分别为125,992、129,357和131,086。激光功率为400 W时，氮耗分别比激光功率为500 W和600 W时高97.4%和96.1%。不同功率下的RO2(定义为氧气信号幅值范围)分别为58607、63343和67790。激光功率为400 W时，耗氧量为92.5%，比激光功率为500 W时高86.4%。不同功率下的RH2O(定义为水蒸气信号幅度范围)分别为3,258、5,485和6,704。从激光功率400w到500w，熔池附近的水汽消耗也逐渐增加。

大气中氮含量较高，因此氩气对氮含量影响较大。激光功率为400 W时，耗氧量为86.4%，相比于激光功率为600 W时。其原因可能是由于铬镍铁合金718粉末中的某些金属与氧发生反应，氧随激光功率的增加而变得更加强烈。随着激光功率的增大，激光功率越大，熔池上方的水蒸气就越干燥。此外，在L-DED过程中，作为保护气体的氩气也可能影响熔池上方的大气。

在175 W激光功率下，各种图像分割算法的飞溅提取性能。

３．２．实时监控飞溅

激光扫描速度为6 mm/s，激光功率为400 W，激光功率为500 W，激光功率为600 W，分别拍摄了L-DED过程中熔池和飞溅的一系列图像。选取时间间隔相同、时间顺序相同的典型图像，如图5(a)所示。图5(b)为自行开发的深度卷积神经网络(D-CNN)[19]的飞溅提取结果，该网络采用多重轻量化架构，以减少检测时间。

图5 (a) 6 mm/s激光扫描速度和3种不同激光功率下采集的飞溅图像，(b) D-CNN方法提取结果。

图6为激光功率为400 W、500 W和600 W时的飞溅数。结果表明，当激光功率从400 W增加到600 W时，飞溅数减少。激光功率为400 W、500 W和600 W时，平均飞溅数分别为13.5、10.5和5.75块。在激光功率为600 W时，飞溅的平均数量比激光功率为400 W时减少了59.3%。这种现象可能与激光利用效率有关。以铬镍铁合金718粉为初粉，在激光功率为400 W时，利用效率最佳。

图6 用D-CNN方法提取飞溅。

3．3．粉尘的分析

表3 从ICP-MS和EA得到的飞溅物和原始材料的平均组成(wt%)。

表3为电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和元素分析仪(EA)对粉尘成分的分析。与典型的Inconel718材料规格相比，粉尘成分显示Cr和Ni含量低于标准范围。在400 W激光功率下，Cr和Ni的含量高于500 W和600 W激光功率下的含量。这可能是因为随着激光功率的增大，粉尘中飞溅的含量降低。可以发现，与原粉相比，在粉尘中检测到氧元素。随着激光功率的增大，粉尘中氧的含量逐渐降低。在600 W激光功率下，氧的含量是400 W激光功率下的29.2%。这个结果是在线监测大气中氧气消耗的一部分。

图7 扫描电镜图像(a)原始铬镍铁合金718粉末，以及在(b) 400 W、(c) 500 W和(d) 600 W激光功率下的粉尘。

图7为激光功率分别为400 W、500 W和600 W的原始lnconel 718粉末和粉尘的扫描电子显微镜图像。图6(a)所示的原始粉体颗粒的形貌具有较高的球状度。与原始粉末的SEM图像相比，在400 W、500 W和600 W激光功率下，粉末呈现出粗糙的球形形貌和不规则的飞溅颗粒。除飞溅表面会产生一些氧化化合物外，粉尘的化学成分与原始粉末基本相同。

图8 (a)原粉和(b) 400 W、(c) 500 W、(d) 600 W粉末的XRD谱图。

图8为400 W、500 W和600 W不同功率下的初粉和粉尘的XRD谱图。与原始粉体相比，每一种粉体的粉尘中都含有AlNbO4。此外，随着功率的增加，粉尘中初生粉的数量增加，AlNbO4含量降低。可以发现，粉尘中含有大量的初粉和一些飞溅，这可能是由于随着激光功率的增加，产生的飞溅数量减少。因此，不同功率的粉尘飞溅次数减少，导致氧含量逐渐减少。滤光片在水平方向上距离激光光斑中心点10 mm，可能会影响部分飞溅的有效采集。另外，过滤器的固定高度也可能影响粉尘飞溅的含量。

3．4．相对密度分析

用电子密度计(MD-200S, AlfaMirage Ltd.，日本)根据ASTM B962-17标准对不同功率下制备的样品的相对密度进行表征。样品的绝对密度取为铬镍铁合金718,8170 kg/m3的密度。如图9所示，当打印激光功率从400 W提高到600 W时，相对密度可以从88.1±0.2%提高到95.4±0.2%。当激光功率增大时，达到熔点的时间大大缩短，从而保证了熔池的足够扩散。制造缺陷的形成可以得到明显的抑制。

图9 实验中不同样品的相对密度。

如上所述，随着激光功率的增加，飞溅和粉尘减少。通过增加激光功率，可以在一定程度上避免飞溅附着力造成的缺陷。Delcuse等人也得出了类似的结论，增加激光功率对相对密度有积极的影响。

3．5.接缝内氧

采用线电火花加工的方法从基板上切下焊缝。从每个激光烧结焊缝上切下9 × 3 × 5 mm3薄片。表4列出了电子能谱(EDS)分析煤层截面的相对组成。图10为EDS检测焊缝横截面的氧含量。标记了不同激光功率下焊缝截面的相对氧含量。可以发现，激光功率为500 W时，相对氧含量比激光功率为400W时增加了8.21%。在激光功率为600 W时，相对氧含量比激光功率为500W时有所增加。这些结果与熔池上方大气的实时监测结果一致。从400-600瓦的激光功率，部分消耗的氧气在接缝和灰尘中。在接缝处有更多的氧气。

表4 焊缝横截面的相对成分(wt%)。

图10 对激光功率为(a) 400 W、(b) 500 W和(c) 600 W时焊缝截面的EDS分析。

3.6不同基质的大气演化

文中还详细讨论了不同基质对大气演化的影响。图11分别为Inconel 718和316L衬底L-DED过程中大气的变化情况。

图11 激光功率为(a) 800 W、(b) 800 W、(c) 1000 W、(d) 1000 W、(e) 1200 W和(f) 1200 W时不同衬底的大气演化。

可以发现，在给定的扫描速度下，无论基片是316L还是Inconel 718，随着激光功率的增加，氮、氧和水蒸气的消耗都在不断增加。而在相同功率下，316L作为底物时，氧和氮的消耗变化更大。不同底物的监测结果(H2O、N2、O2)偏差较大。具体偏差见表5。

表5 不同基材的大气监测结果

与316L基材相比，Inconel 718基材在高温空气和蒸汽中具有更好的抗氧化性，316L基材在大气中与氧和氮反应更剧烈。而316L底物与水的反应是不活跃的。

4.结论

本研究建立了一套在线监测系统，对铬镍铁合金L-DED过程中熔池上方产生的大气成分和飞溅进行监测。采用自行研制的EI-TOF测量大气成分(O2、N2和H2O)，用滤镜采集激光头下的粉尘，用高速摄像机在线采集。通过EA、ICP-MS和EDS测定粉尘的成分，通过扫描电子显微镜(SEM)和EDS测定接缝截面中的元素含量。文中还详细讨论了不同基质对大气演化的影响。

结果如下:

（1）在L-DED过程中，O2、N2和H2O的含量降低。激光功率为400W时，耗氧量分别为500 W和600 W时的92.5%和86.4%。

（2）当激光功率从400 W增加到600 W时，飞溅数减少。

（3）灰尘中含有大量的初粉和少量的飞溅物。

（4）从400瓦到600瓦的激光功率，部分消耗的氧气在接缝和灰尘中。焊缝横截面相对氧含量分别为35.58%、43.79%和44.30%。

（5）不同材料作为底物时，在相同功率下监测结果(H2O、N2、O2)偏差显著。随着激光功率的增加，氮、氧和水蒸气的消耗都在不断增加。

来源：online monitoring of an additive manufacturing environment using atime-of-flight mass spectrometer，Measurement，doi.org/10.1016/j.measurement.2021.110473

参考文献：W. Gao, Y. Zhang, D. Ramanujan, K. Ramani, Y. Chen, C.B. Williams, C.C.L. Wang, Y.C. Shin, S. Zhang, P.D. Zavattieri，The status,challenges, and future of additive manufacturing in engineering，Comput.Aided Des., 69 (2015), pp. 65-89

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