本文探讨了清洁铜基合金的新表征方法。

摘要

激光烧蚀是清洁铜基合金的一种有效方法。提出了一种新的表征方法，利用ToF-SIMS光谱评估O同位素，以评估激光-表面相互作用的驱动机制。检测到re-oxidised的存在，区分了来自腐蚀层的氧气和通过与激光相互作用引入的氧气（在N中稀释的O的受控气氛中产生）。用不同激光条件处理的一组样品由FESEM和μRaman表征。结果表明，再氧化现象会发生，其选择性取决于激光条件。

1. 介绍

激光技术广泛应用于工业材料加工:如切割和打标、钻孔、焊接、材料烧蚀。特别是激光烧蚀表面清洗的应用程序在几个领域:例如,剥离涂料制造障碍和环境之间的表面,石油润滑油的清洁,生锈或油漆表面的钢制造,消除碳质沉积在发动机部件。当然，去除金属表面(不锈钢，硅片，铝合金)的连续层或颗粒。

然而，在消除金属上的腐蚀层期间，特别是激光诱导去除铜基合金上的腐蚀产物的文献中，关于激光与表面材料相互作用的信息有限。例如，Zhang和他的合作者报告说，在铝合金上，激光烧蚀能够去除原始的、保护性较弱的钝化层，形成保护性更强的层。

激光-材料相互作用机理是激光材料加工中一个非常重要的研究领域。这些相互作用在科学界有不同的分类选择。其中与激光参数最相关的是将主要相互作用与辐照时间(在连续激光器中)或激光脉冲时间(在脉冲激光器中)联系起来的参数。随着激光脉冲持续时间的缩短，激光相互作用机制主要分为热效应、光热效应、光物理效应和非热效应。之前提到的大多数工业应用，包括清洗，都是在中长脉冲持续时间(4 - 200ns)下进行的。这说明热相关机制决定了烧蚀过程。

因此，认为激光在清洗过程中的烧蚀机制主要是由纳秒红外辐照引起的热机制驱动的。此外，对于纳秒脉冲激光器，晶格热扩散是主要的输运机制。Schou和他的同事提出了一个使用纳秒级激光脉冲进行消融过程的四阶段模型:

A，(激光-固体相互作用)，激光束击中固体，被电子/原子吸收，并对辐照体产生强烈的加热;

B(激光-等离子体相互作用)，在这个阶段，材料被从加热的体积中喷射出来，并继续吸收激光能量，形成一层薄的电离蒸汽;

C，(羽流形成)，在激光脉冲结束时，等离子体羽流在真空或本底气体中以不同的方式膨胀;

D，在背景气体存在的情况下，烟羽原子与气体原子和分子的相互作用决定了烟羽的扩张。

此外，如果每个区域的平均功率(辐照度)超过某些阈值辐照度值，多光子、电离或热过程会在激光聚焦内产生密集的电子云和电离物种。如果载流子之间的碰撞数大于晶体晶格与载流子之间的碰撞数，则载流子呈现集体行为，形成等离子体。等离子体羽流的扩展和形状与激光注量有关。在这种条件下，等离子体羽流的能量如此之高，以致于它允许电离，并使液体、蒸汽或固体团簇的表面物质被去除。因此，在激光烧蚀研究中，羽流中的物理参数(如质量分布、离子和原子速度)是重要的，因为它们可以调节体中受影响的深度。然而，羽流中物种之间的相互作用以及物种与激光束之间的相互作用非常复杂，需要建模和解释，这取决于相互作用的大气。

此外，激光辐照材料的复杂性使得仅将一种相互作用分配给激光过程变得非常困难。当考虑到多组分体系的情况时，这就更加复杂了，因为在土壤、海洋或淡水或大气等各种介质中，在很长一段时间内，铜基合金上的腐蚀产物会生长:它们由内部致密的氧化铜层和通常由氯化物/碳酸盐/硫化物/硫酸盐化合物组成的外部多孔层组成。这些不同的腐蚀产物通常具有不同的光学和热性能。

如果在激光过程中发生熔化，物种可能发生固态扩散，尤其是在多组分系统中。这会导致化学成分的变化。在这种情况下，如果热扩散到达大块材料的第一层，不仅腐蚀产物可能会受到影响，金属基底也可能会受到影响。

上半部分（a）和底部附近出现典型的结垢。

镀层在镀金表面的分布是可变的。在场景的地面附近可以观察到较厚的层，而在其他区域则以薄和斑点状的外壳为主(上图)。它由大量的石膏和石英组成。呈墨绿色的外观是由于油性物质、碳包体和各种铜化合物。采用集成电路(IC)对包裹样品进行分析。在250~ 500 mJ/cm2的影响下，采用机械或激光消融方法去除包裹样品，以实现地层取样。

近几十年来，在文化遗产保护领域，激光清洗也被用于选择性地消除腐蚀层。但这些研究通常更关注消融过程的成功；消融机制本身仅在极少数情况下被考虑。

之前对激光清洗试验进行的系统表征表明，在激光清洗处理前后，腐蚀层的成分没有变化。激光界许多作者观察到的典型结果表明，清洗后在金属表面发现的材料要么是外部腐蚀层烧蚀后暴露出来的内部腐蚀层，要么是由于烧蚀表面层的再氧化而产生的新材料，或者两者的结合。在烧蚀过程中，喷射出的物质在等离子体羽流和大气中相互作用，随后重新沉积在表面。在激光处理的区域，后一种情况似乎不太可能发生，因为有几项研究报告称，等离子体羽流的还原性气氛中没有发生显著的化学变化，尤其是在红外线照射下，烧蚀材料通常被喷射到照射区域外。尽管如此，烧蚀物种之间以及烧蚀物种与激光脉冲之间的相互作用也不能否认。如果发生这种情况，可能与达到的高温值和导热系数有关。当等离子体羽流消失时，反应性烧蚀物种预计将转向最稳定的状态。由于没有观察到化学变化，这里设计和提出的新实验程序旨在澄清第二种描述的现象(再氧化)是否正在发生。

2.材料和方法

2.1. 人工腐蚀铜参考样品

为本研究制作了具有定制的化学成分、微观结构、形貌、纹理和腐蚀产物层颜色的人工腐蚀铜参考样品。选择参考样品是因为它们可以通过研究激光参数对不同腐蚀产物的影响来确定烧蚀机理，从而确定激光清洗处理的效率。

2.2. 激光系统参数和实验装置

使用了一台调Q Yb:YAG光纤激光器（罗芬激光器，型号为电力线F20），工作在波长为1064nm的近红外区。激光脉冲频率范围为20 kHz至100 kHz，而在20 kHz时脉冲持续时间为100 ns。

激光系统通过计算机与矢量图形编辑器EzCAD 2.1 UNI耦合，具有类似CAD的功能，使用户能够以可重复的方式执行快速、精确和复杂的表面扫描处理。除此之外，矢量图形编辑器不仅允许控制激光参数（例如输出功率P和脉冲持续时间tp），还允许控制几何参数。高斯形光束通过扫描头后的160毫米f-Theta透镜聚焦。

选择强激光条件，以高辐照度和长脉冲持续时间值为特征，在激光处理过程中，迫使烧蚀表面上存在的活性自由基和合成空气中存在的氧气发生再氧化现象。为此，在增加激光辐照度的情况下进行了四次激光清洗试验，将脉冲持续时间保持在200 ns。表1显示了使用的参数值。

表1 在激光处理过程中，选择用于强制再氧化现象的测试参数。

图1 激光装置用于评估烧蚀过程中激光与表面材料的相互作用机制。

2.3. 特征化技术

光学图像通过配备尼康EOS相机的奥林巴斯BX51光学显微镜（OM）获取。

采用SMART SEM软件，在1.5 kV ~ 20 kV、工作距离3 mm ~ 8.5 mm范围内，以场发射(inLens)发射方式采集场发射扫描电镜(FESEM, 型号Supra 40，德国Carl Zeiss)图像。FESEM与能量色散光谱仪(EDS INCA x-sight，牛津仪器)相结合，配备INCA软件，用于元素识别。在工作距离为8.5mm的20kV下获得了EDS光谱（铜、氧、氯的K和L系列特征）。

μRaman在室温下使用Leica x50/0.85显微镜进行分析，光谱由配备双Nd:YAG激光器(532 nm)的Renishaw Invia获得。为避免分析物相的热转变，将激光功率设置在500 μW左右。将实验数据与从实验室获得的合成/商业粉末组成的数据库中收集的光谱进行比较，并与RRUFF项目数据库和文献中报告的参考文献进行比较。

3.结果与讨论

3．1. Artificially-corroded层特征

图2 （a）人工腐蚀层的横截面图和对应于腐蚀产物横截面的FESEM图像；右边是外层表面的zenitalFESEM图像。（b）激光清洗试验后横截面的OM图像。

如OM图像（图2.b）所示，在四次激光试验后，原始未处理样品的内层和外层在试验1、试验2和试验3后仍然存在。而在试验4后，外层已完全烧蚀，内层仅出现零星部分。试验1辐照条件没有去除人为腐蚀的产物：仍能检测到氧化铜的内层（浅灰色）和羟基氯化合物的外层（深灰色）。相反，试验4的辐照度条件去除了整个外层，只留下内层非常薄的一部分；由于金属表面看起来比其他试样更粗糙，这表明它可能也被激光改性了。试验2和3部分影响了腐蚀产物，仍能检测到两层。

在未处理和激光处理样品的横截面上进行表征的结果总结如图3所示。通过比较处理样品和未处理样品上获得的数据，未观察到成分实质性差异。

图3 外层(a)和内层(b)未经处理区域的µ-拉曼光谱与四次激光测试进行比较。(c)所选成分点A、B、c、d的EDS图(d) FESEM截面图像显示了EDS得到的不同成分在腐蚀层中的位置。

相反，内层是在测试1到测试4之后出现的，但是单晶的形状很难识别，如图3d(点B、C、D)。图3b比较未经处理和激光处理的截面内层获得的μ拉曼光谱。虽然在未处理的横截面上，μ拉曼光谱确定存在与外层化合物（斜云母）混合的铜矿，但在测试1至测试4的几个点上，μ拉曼特征仅检测到存在铜矿（峰值630, (5 3 2), (4 1 0), 218 cm−1)。此外，图3将得到的光谱与未处理的内层EDS平均成分(图3c)相关联(图3.d，点B、C)、测试1、测试4(图3d,点C和d)。在未经处理的内层，EDS分析强调了成分B和C的存在，它们是由不同百分比的Cu和O的混合物（主要是黄铜矿和闪锌矿）形成的，有时接近Cu-O相图的共晶点成分。对于经激光处理的样品，试验1的内层（C点）呈现出接近Cu-O相图共晶点的成分。

比较这些结果，需要提醒的是，μ拉曼光谱和EDS光谱是分析不同体积的技术。μRaman分析表面（

综上所述，此处的特征揭示了作者之前在未经处理的腐蚀层上发现的成分强度。此外，对未经处理和激光处理的层进行的比较表明，进行的高辐照度激光清洗试验并没有实质性地改变人工腐蚀层的成分。激光去除氯化铜，留下一层致密的Cu-O化合物，很难识别单晶。考虑到此处暴露的数据和之前获得的结果，激光照射对两层的差异效应与它们不同的粒度、孔隙率和漫反射系数，以及不同的行为直接相关。实际上，在外部氯化铜层不变的情况下，内部Cu-O层的致密化可以用这两层不同的反射行为、晶粒尺寸和孔隙率来解释。氯化铜层由更大的颗粒组成，由于对激光照射的透明度更高，因此允许更高的激光穿透。因此，在辐照度和注量值较低的情况下（测试1），激光可能达到并影响更多的内部氧化铜层，因此这解释了观察到的致密化。然而，通过增加辐照度值（测试4），外层的这种高透明度降低，有利于通过沿晶界散射获得更高的吸收，因此可以去除氯化铜晶体，并保留受影响较小的Cu-O化合物薄层。

由于这些原因，通过EDS分析，内层中存在的化合物被确定为Cu和O的混合物，具有不同的百分比（赤铜矿/黑铁矿/共晶点），可能主要包含赤铜矿，因为这是拉曼光谱检测到的唯一相。这可能表明该层结晶度差，影响μ拉曼结果，以及未处理样品上存在的铜和氧含量不均匀。然而，由于试验4中的再氧化现象，未排除偶尔形成一层铜矿。

3.2. ToF-SIMS特征：18O检测

为了评估激光处理对腐蚀层的影响，对激光处理样品的横截面进行了ToF-SIMS分析。由于激光处理是在合成空气中进行的，其特点是氧仅以18同位素的形式存在，因此材料中的任何微量18O都应归因于烧蚀材料上的激光相互作用。

图4 用四种激光测试条件处理的横截面样品的ToF-SIMS图，这些条件选择用于在激光处理期间强制重新氧化现象（左侧为金属，右侧为树脂）。

图5 氧比趋势与激光辐照度的关系。

ToF-SIMS分析表明，在整个腐蚀层被烧蚀的情况下，氧在腐蚀层深处被加入了几个微米，甚至到达了本体表面。在这些情况下，结果将形成一层铜，如μ拉曼光谱观察，厚度为几微米。这一观察结果只有增加激光照射条件的清洗过程以上的优化(测试1)。

3.3. 对提出的烧蚀机理模型的讨论

如前所述，激光辐照对材料的影响比之前认为的更为深刻，这表明腐蚀层（甚至可能在整体表面上）可能发生再氧化。

图6给出了再氧化效应如何发生的示意图。在激光照射后，烧蚀区（激光束区域下方）已包含18O，无论移除层的深度如何。激光处理区域周围重新沉积的材料也可能会出现18O的掺入，这可能是在激光烧蚀过程中发生的（不是本实验的主题）。

图6 铜基合金烧蚀机理的拟议模型：激光处理期间激光表面材料与空气中氧气的相互作用。浅蓝色的方块描绘了18O合并；圆形放大倍数表示氧气通过颗粒边界的传输和掺入（浅蓝色）。

然而，通过拉曼光谱观察结构变化，通过EDS仅观察到轻微的成分变化，结果表明，再氧化过程恢复到其最稳定的状态，类似于原始状态（根据相图动力学），或者该再氧化过程仅发生在晶粒表面，由于散射现象，激光吸收更高。图6中的圆形放大图也描绘了18O并入晶粒边界的细节。

综上所述，当使用比原始条件更高的辐照度条件（试验1）时，获得了该结果。在正常情况下，激光烧蚀清洗过程中未观察到这种情况，在适当条件下，激光烧蚀清洗过程更加敏感，以避免损坏剩余层和基材。这些数据使我们能够提出扫描或静态激光辐照期间激光表面材料相互作用机制的模型。在纳秒范围内，发生的再氧化过程主要与有利于腐蚀层内晶间氧扩散的热相互作用有关。

4.结论

这项研究首次表明，激光烧蚀过程与分析表征技术相结合，可以检测激光照射期间可能发生的转变，从而理解所涉及的激光-材料相互作用机制。一个专门设计的新型实验装置，能够在过程中控制气体混合物，允许加入18O同位素，使研究激光处理引起的修饰成为可能。结果表明，激光处理使氧同位素与材料表面结合。主要结果表明，在首次表征中，激光处理显然不会改变腐蚀层的元素或微观结构组成，但随着辐照度值的增加，掺入的同位素数量会增加。这与腐蚀产物的清洁特别相关。热效应代表了氧同位素结合的主要贡献，以及随后通过晶界发生的再氧化过程。这个实验可以被认为是对烧蚀过程的系统研究的贡献。这些有希望的结果只是进一步研究的一个起点：引入18O同位素的新方法，以及观察到的增量趋势，可能会导致对激光表面材料加工和改性以及激光表面相互作用的进一步深入研究，而不仅仅是对铜基合金。

来源：Novel procedure for studying laser-surface material interactionsduring scanning laser ablation cleaning processes on Cu-based alloys，AppliedSurface Science，doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.148820

参考文献：C.B. Hitz, J. Ewing, J. Hecht, Introduction to Laser Technology:Fourth Edition, 2012. doi: 10.1002/9781118219492.